2.4. Классификация полупроводниковых материалов

Все полупроводниковые материалы по химическому со-ставу и структуре подразделяются на неорганические и органи-ческие.
Неорганические полупроводниковые материалы по струк-туре подразделяются на кристаллические и аморфные (стекло-образные) полупроводники.
К кристаллическим полупроводникам относятся элемен-тарные полупроводники, химические соединения и твердые растворы на основе химических соединений.
К элементарным (их называют простыми) полупровод-никам относятся 12 элементов периодической системы Д. И. Менделеева:
В (бор) – элемент 3-й группы;
Si (кремний), Ge (германий), C (углерод), Sn (олово се-рое) – элементы 4-й группы;
P (фосфор), As (мышьяк), Sb (сурьма) – элементы 5-й группы;
S (сера, Se (селен), Te (теллур) – элементы 6-й группы;
J – элемент 7-й группы.
В табл. 2.1 приведены элементарные полупроводники и значения ширины запрещенной зоны.





Таблица 2.1
Ширина запрещенной зоны ∆ Э элементарных
полупроводников (при 20 оС)

Элемент ΔЭ, эВ Элемент ΔЭ, эВ
Бор 1.1 Мышьяк 1.2
Углерод (алмаз) 5.6 Сурьма 0.12
Кремний 1.12 Сера 2.5
Германий 0.67 Селен 1.8
Олово серое(α – Sn) 0.08 Теллур 0.36
Фосфор 1.5 Йод 1.25

В современной микроэлектронике наибольшее примене-ние нашел кремний Si, на основе которого изготавливают ак-тивные полупроводниковые приборы: интегральные схемы, диоды, транзисторы.
Двойные химические соединения записываются в виде Аn Вm, где индексы n и m представляют номер группы таблицы Менделеева. Широкое практическое применение как полупро-водники нашли химические соединения классов:
АIII ВÝ, к которым относятся GaAs (арсенид галлия), GaP (фосфид галлия), InP (фосфид индия), GaSb (антимонид гал-лия) и другие;
АII ВÝI, к которым относятся CdS (сульфид кадмия), CdSe (селенид кадмия), ZnS (сульфид цинка), CdTe (теллурид кад-мия) и другие;
АIÝ ВIÝ, к которым относятся SiC (карбид кремния), SiGe (германат кремния);
АIÝ ВÝI, к которым относятся _PbS (сульфид свинца), PbSe (селенид свинца), PbTe ( теллурид свинца) и другие.
Твердые растворы на основе двойных химических соеди-нений АIII ВÝ, которым относятся, например AlхGa1-хAs, GaхIn1-х As, GaAs1-уPу и другие. На основе таких соединений созда-ются оптоэлектронные приборы, преобразователи солнечной энергии в электрическую (русский ученый Алферов получил Нобелевскую премию за разработку таких преобразователей с высоким КПД на основе гетероструктур).
Тройные химические соединения, к которым относятся со-единения типа АIВIIIВ2VI (например, соединения CuAlS2, CuInSe2 , CuInTe2), АI ВV ВVI и другие.
Аморфными полупроводниками (стеклообразными) яв-ляются соединения на основе элементов VI группы таблицы Менделеева (S, Se, Te) – халькогенов – с элементами V группы (As, Sb). Наиболее известными являются соединения As2S3 , As2Se3 , Sb2S3, которые находят применение в оптоэлектронике.
К органическим полупроводниковым материалам отно-сятся такие материалы, как бензол, антрацен, нафталин и дру-гие. В таких материалах проводниковые свойства сочетаются с эластичностью, что позволяет изготавливать рабочие элементы в виде волокон и гибких лент.
Основные свойства и применение различных классов по-лупроводников будут рассмотрены ниже.

2.5. Элементарные полупроводники

Кремний в настоящее время как по объему производства, так и по номенклатуре полупроводниковых приборов занял господствующее положение. Кремний является элементом IV группы таблицы Менделеева. Он является одним из наиболее распространенных элементов в земной коре ( 27,6 %). В силу своей химической активности в свободном состоянии кремний в природе не встречается, но его многочисленные кислородные соединения (кремнезем, силикаты и т.д.) входят в большинст-во горных пород, минералов и почвы. Наиболее распростра-ненным соединением этого элемента является двуокись крем-ния SiO2, которая встречается в основном в виде минерала кварца и в песке..
В твердом состоянии кремний образует кубическую про-странственную решетку типа алмаза (рис 2.10).



Рис. 2.10. Структура алмаза (кремния, германия)

В этой решетке каждый атом окружен четырьмя соседни-ми атомами, находящимися от него на одинаковом расстоянии. Атомы удерживаются в узлах кристаллической решетки благо-даря действующими между ними ковалентными связями. Кремний кристаллизируется в структуре алмаза с несколько меньшим, чем у германия периодом кристаллической решетки, что обусловливает долее сильную ковалентную связь, а значит более широкую запрещенную зону.
В химическом отношении кремний при комнатной темпе-ратуре является относительно инертным веществом. Он не растворим в воде, не реагирует со многими кислотами любой концентрации - хорошо растворяется лишь в смеси азотной и плавиковой кислот и в кипящих щелочах
Кремний устойчив на воздухе при нагревании до 900оС, а выше начинает интенсивно окисляться с образованием двуоки-си SiO2. Кремний растворим во многих расплавленных метал-лах, а с металлами Cr, Mo, Cu, Mg, Fe образует устойчивые хи-мические соединения – силициды. В расплавленном состоянии отличается высокой химической активностью. Поэтому возни-кают трудности с подбором тигельного материала при выра-щивании монокристаллов. Наиболее чистые материалы (гра-фит, кварц), из которых обычно изготавливают тигли и лодоч-ки, при высоких температурах взаимодействуют с кремнием.
Кремний с углеродом образует устойчивое химическое соединение – карбид кремния SiC, обладающий полупровод-никовыми свойствами.
Кремний является прочным и жестким материалом. В мо-нокристаллическом состоянии является пригодным для изго-товления чувствительных элементов прецизионных широко-диапазонных датчиков в виде консолей, мембран очень малой толщины (вплоть до 1 – 3 мкм). Такие элементы могут массово производиться методами, разработанными в технологии ИС. Они обеспечивают ускорение развития средств автоматики.
В большинстве случаев при изготовлении полупроводни-ковых приборов применяют кремний, легированный малым количеством электрически активных примесей, которые влия-ют на тип электропроводности и концентрацию носителей. Получение дырочной проводимости (р – проводимости) дости-гается введением акцепторов - элементов III группы (алюми-ния, бора), а электронной проводимости введением доноров - элементов V группы (мышьяка, сурьмы, фосфора).
Чистый поликристаллический кремний получают путем восстановления четыреххлористого кремния SiCl4 парами цин-ка при температуре 950 °С в защитной атмосфере. Кроме того, применяются методы термического разложения тетраиодида кремния SiI4 или силана SiH4 и др.
Монокристаллический кремний, который используется для изготовления различных полупроводниковых приборов, получают из поликристаллического выращиванием из распла-вов по методу Чохральского (рис 2.11) или бестигельной зон-ной плавкой (рис. 2.13).




Рис.2.11. Схема установки для выращивания монокри-сталлов кремния по методу Чохральского: 1 – шток; 2 – за-травка; 3 – растущий монокристалл; 4 – расплав; 5 –тигель из кварцевого стекла с нагревателем; 6 – рабочая камера.

Первый метод применяют для получения низкоомных слитков с удельным сопротивлением, не превышающим 2,5 Ом .м .Полученные этим методом слитки (рис.2.12) имеют диаметр до 150 мм и длиной до1500 мм, что дает значительный эконо-мический эффект при производстве кристаллов изделий из кремния.
Выращивание по методу Чохральского занимает около 75% всего производства кремния. Он обеспечивает наивысшую однородность и структурное совершенство монокристаллов – качества, необходимые, прежде всего при производстве БИС.
Этот метод основан на свободной направленной кристал-лизации на затравку из большого объема расплава, необходи-мого для выращивания всего слитка. При этом легирующая примесь входит в объем расплава.
Для выращивания высокочистых монокристаллов крем-ния с высоким удельным сопротивлением (до 103 Ом.м) при-меняют метод бестигельной зонной плавки (рис. 2.13). Метод основан на плавлении небольшой зоны поликристаллической цилиндрической заготовки, находящейся в вертикальном со-стоянии. Необходимая узкая расплавленная зона создается с помощью высокочастотного индуктора. При этом узкая рас-плавленная зона удерживается между твердыми частями слит-ка за счет сил поверхностного натяжения. Затравка, как и в ме-тоде Чохральского, обеспечивает выращивание кристалличе-ской структуры монокристалла кремния. В этом методе нет тигля, нагретого до высокой температуры, поэтому содержание примесей уменьшается за счет перегрева расплава. Выращи-вание монокристалла осуществляют в вакууме или в водороде. При плавке в вакууме наряду с оттеснением примесей в жид-кую фазу происходит их испарение из расплава. Плавка в во-дороде используется в том случае, когда проводится легирова-ние газовой фазы (водород является газом –носителем).
Бестигельный метод используется в том случае, когда не-обходимо высокое сопротивление или большое время жизни неосновных носителей заряда (для детекторов, силовых венти-лей).





Рис. 2.12. Кристалл, выращен-ный по методу Чохральского Рис. 2.13. Схема бестигельной
зонной плавки

В настоящее время выпускается кремний различных ма-рок, по которым можно различить метод получения монокри-сталла, тип проводимости, легирующий элемент. Например: БКЭ – бестигельный, кремний, электронной проводимости; КЭМ - кремний (по Чохральскому) электронный, легирован-ный мышьяком; КДБ – кремний (по Чохральскому) дырочный, легированный бором. В конце марки ставится цифра, указы-вающая удельное сопротивление.
Кремний по объему производства и по номенклатуре по-лупроводниковых приборов, особенно при производстве инте-гральных схем, занимает ведущее место среди полупроводни-ковых материалов благодаря ряду свойств, которые определя-ются особенностью структуры:
оптимальной ширины запрещенной зоны, которая обу-словила достаточно низкую концентрацию собственных носи-телей и высокую рабочую температуру (180 – 200 оС);
большой диапазон реально достижимых удельных сопро-тивлений (10-5 – 103 Ом..м );
высокое значение модуля упругости, значительная жест-кость;
оптимально высокая температура плавления;
высокая теплопроводность (до 140 Вт/К.м);
малая плотность (2300 кг/м3) и низкий температурный ко-эффициент линейного расширения (3.10-6 К-1);
тензочувствительность – существенное изменение удель-ного сопротивления при деформации;
высокая растворимость примесей, причем примеси не-сильно искажают кристаллическую решетку;
Следствием особенностей физико-химических свойств является его технологичность на разных стадиях и способах изготовления различных приборов.
Собственный оксид пленки SiO2 обладает пассивирую-щими, защитными и маскирующими свойствами. Пассиви-рующие свойства SiO2 проявляются в резком снижении скоро-сти окисления после образования пленки. Защитные свойства проявляются в том, что окисная пленка непроницаема для большинства примесей, за исключением ионов Na. Маски-рующая способность является следствием малой скорости диффузии примесей в SiO2 по сравнении с диффузией в крем-ний (в 100 – 1000 раз меньше);. это используется при создании в кремнии планарных pn- переходов.
Благодаря кремнию широкое практическое значение в из-готовлении полупроводниковых приборов нашли процессы эпитаксиального осаждения тонких слоев. Эпитаксиальный слой – это пленка монокристаллического материала, осажден-ного на монокристаллическую подложку и сохраняющая мор-фологию этой подложки. Структура и свойства эпитаксиаль-ных пленок определяются образованием зародышей новой фа-зы на подложке и их последующим срастанием. Эпитаксиаль-ные пленки имеют направление осей кристаллизации такое же, как и ориентация осей кристаллизации решетки кремниевой подложки. Для получения эпитаксиальных пленок использует-ся кремний с малым количеством дефектов.
Эпитаксиальные пленки имеют кристаллические дефек-ты двух типов: дислокации и дефекты упаковки. Так как при эпитаксиальном росте воспроизводится морфология подложки, то дислокации, имевшиеся в монокристаллической подложке, переходят в пленку и плотность их становится выше, чем в подложке. Поэтому для получения эпитаксиальных пленок используется кремний с малым содержанием дефектов. Так, например, кремний монокристаллический для получения эпи-таксиальных пленок марки ЭКДБ (Э - для эпитаксиального на-ращивания, К- кремний, Д- дырочная проводимость, Б- леги-рующий элемент бор) имеет низкую плотность дислокаций, не превышающую 105 1/м2. А плотность дислокаций монокри-сталлов кремния для изготовления ПП приборов составляет 106 - 108 1/м2.
Кремний пока является единственным полупроводнико-вым материалом, который удается наращивать эпитаксиально на инородные подложки при создании гетероэпитаксиальных структур на сапфире. Структуры кремний на сапфире позво-ляют получить наименее энергоемкие, самые быстродейст-вующие и радиационно стойкие МОП ИС.
Кремний является базовым материалом при изготовлении планарных транзисторов и интегральных микросхем. Кроме того, значительную долю в общем объеме выпуска занимают дискретные кремниевые приборы: выпрямительные, импульс-ные и СВЧ-диоды, низко- и высокочастотные, мощные и ма-ломощные биполярные транзисторы, полевые транзисторы и приборы с зарядовой связью: стабилитроны и тиристоры. Ра-бочие частоты планарных транзисторов достигают 10 ГГц.
Широкое применение в технике нашли кремниевые фото-чувствительные приборы: быстродействующие фотодиоды, фотодетекторы, фотоэлементы, получившие название солнеч-ных батарей с КПД 10 - 12 %.
Кремний используется для изготовления детекторов ядерных излучений, датчиков Холла и тензодатчиков.
Благодаря тому, что кремний имеет более широкую за-прещенную зону, чем германий, кремниевые приборы могут работать при более высоких температурах, их верхний темпе-ратурный предел достигает 180 – 200 °С.
Германий является одним из первых полупроводниковых материалов, получивших широкое практическое применение в серийном производстве различных полупроводниковых прибо-ров. Чистый германий обладает металлическим блеском, ха-рактеризуется относительно высокой твердостью и хрупко-стью. Подобно кремнию он кристаллизуется в структуре алма-за, элементарная ячейка которого содержит восемь атомов (рис. 2.10).
Содержание германия в земной коре составляет 7•10-4 %, при этом он является рассеянным в природе элементом и в ви-де рудных месторождений почти не встречается. Одним из ос-новных источников получения германия служит каменный уголь, из которого германий извлекают как отход при сгора-нии.
Наиболее совершенные монокристаллы германия полу-чают путем вытягивания из расплава по методу Чохральского (рис.2.11). В отличиен от получения кремния этим методом, тигель при выращивании германия изготавливают из графита ввиду низкой химической активности германия с графитом. Этим методом получают монокристаллы диаметром более 300мм.
Для получения кристаллов германия с минимальным ко-личеством остаточных примесей применяют метод зонной плавки в графитовых лодочках (рис. 2.14), помещаемых в квар-цевую трубу (на рисунке не обозначена цифрой).



Рис 2.14. Схема установки для зонной плавки: 1 – откач-ка; 2 – слиток очищаемого германия в гафитовой лодочке; 3 – расплавленная зона; 4 – перемещаемый нагреватель; 5 – к уст-ройству, перемещающему зону.

Для изготовления ПП приборов монокристаллы германия выпускают: с электронной проводимостью путем введения до-норов – элементов V группы (сурьма Sb, ванадий V); с дыроч-ной проводимостью введением акцепторов – элементов III группы (индия In, галлия Ga). C учетом этого промышленные монокристаллы германия маркируются соответственно как ГЭС 27/1,5 (германий электронной проводимости, легирован-ный сурьмой, числовой индекс в числителе – удельное сопро-тивление в Ом .см, в знаменателе – диффузионная длина неос-новных носителей в мм) и ГДГ 5.0/1.0 (германий дырочной проводимости, легированный галлием).
Германий при комнатной температуре весьма устойчив. При нагревании выше 650 °С он соединяется с кислородом воздуха, образуя диоксид германия GeO2. При высокой темпе-ратуре германий бурно реагирует с галогенами и серой. Рас-творы щелочей и вода на него не действуют, германий нерас-творим также в соляной и разбавленной серной кислотах. Под действием азотной кислоты он образует диоксид германия. Из-за нестабильности свойств окиси германия GeO2 на поверхно-сти германия, в отличие от собственного окисла кремния, он не может надежно защитить материал при проведении процессов планарной технологии.
Основные физические свойства германия и кремния при-ведены в табл. 2.2.

Таблица 2.2

Основные физические свойства кремния и германия при нормальных условиях

Свойство Ge Si
Плотность, кг/м3 5320 2330
Постоянная решетки, А 5.66 5.43
Температура плавле-ния, °С 937 1417
Ширина запрещенной зоны, эВ 0.67 1.12
Диэлектрическая про-ницаемость 16.3 11.7
Собственное удельное сопротивление, Ом•м 0.47 2•103
Собственная концен-трация носителей заря-да, м-3 2.5•1019 1016
Подвижность электро-нов, м2/(В•с) 0.39 0.13
Подвижность дырок, м2/(В•с) 0.19 0.048

По мере расширения производства и применения ПП приборов выяснилось, что из-за сравнительно малой ширины запрещенной зоны (0,67 эВ) предельная рабочая температура рn – переходов в германии составляет (70 – 80 °С).
Но и при меньших температурах приборы оказались не-достаточно стабильными вследствие высокого температурного коэффициента ширины запрещенной зоны, так что устойчивая работа приборов гарантируется только при температурах на 20 - 30 % ниже верхнего предела. По этому признаку германий не может конкурировать с кремнием, работоспособным вплоть до 120 - 150 °С. Собственное удельное сопротивление герма-ния мало, и он не пригоден для быстродействующих pin-приборов.
Главный недостаток германия – неприменимость планар-ной технологии из-за низкой температуры плавления (а вслед-ствие этого и низкой скорости диффузии примесей) и отсутст-вия пассивирующего собственного оксида германия GeO2,благодаря чему германий оказался непригодным для мас-сового производства ИС. В дискретных германиевых диодах и транзисторах, изготовленных по сплавной технологии, пре-имущества более высокой подвижности носителей и быстро-действия материала стали несущественными и не выдержали конкуренции с кремниевыми приборами, изготовленными по более совершенной и дешевой планарной технологии.
В связи с сокращением производства из германия наибо-лее массовых ПП приборов спрос на этот ПП материал стал падать, но при этом выявились и специфичные области, где он находится вне конкуренции – детектирование ядерных излуче-ний и ИК-оптика.
Детекторы ядерных излучений изготавливают из пластин германия большой площади с низкой концентрацией примесей (1016 - 1017 1/м3).
Из монокристаллов германия большого диаметра изго-тавливают линзовые объективы, необходимые для систем теп-ловидения и дистанционного измерения температуры. Эти линзы, прозрачные для ИК- излучений, фокусируют тепловое излучение на приемнике, обеспечивая высокое геометрическое разрешение. С помощью таких систем возможно различать мелкие объекты со спутников Земли; их применяют для обна-ружения целей – кораблей, самолетов, ракет.
Германий находит применение и для изготовления самих приемников этих систем: фотодиодов, фототранзисторов, фо-торезисторов.
Благодаря относительно высокой подвижности носителей заряда, германий применяют для изготовления датчиков Холла и других магниточувствительных приборов.

2.6. Полупроводниковые соединения

Карбид кремния SiC является единственным бинарным соединением элементов IV группы периодической системы, обладающим полупроводниковыми свойствами и получившим широкое применение. Ширина запрещенной зоны этого полу-проводника составляет 3,1 эВ, что определяет высокую рабо-чую температуру ПП приборов, изготовленных из этого мате-риала. В природе этот материал встречается крайне редко и в ограниченных количествах. Карбид кремния относится к алма-зоподобным полупроводникам и является электронным анало-гом простых полупроводников – элементов IVВ подгруппы пе-риодической системы (α-модификации олова (серого олова), кремния, германия, алмаза). Следствием сильных ковалентных связей между атомами кремния и углерода является очень вы-сокая химическая и температурная стабильность SiC, а также высокая твердость.
Технический карбид кремния изготавливают в электриче-ских печах при восстановлении двуокиси кремния (кварцевого песка) углеродом.
В настоящее время монокристаллы SiC выращивают из газовой фазы и из растворов в расплаве. Последний метод ис-пользуется только для эпитаксиального роста пленок карбида кремния с малыми скоростями, предотвращающими образова-ние включений второй фазы. В зависимости от технологиче-ского режима получения SiC может иметь кубическую β–модификацию или гексогональную α–модификацию. Кроме того в зависимости от технологического процесса и исходного сырья кристаллы карбида кремния получаются бесцветными, зелеными или черными, что указывает на их чистоту.
Из двух модификаций карбида кремния в полупроводни-ковой технике получил применение лишь α-карбид кремния. Основные физические свойства SiC приведены в табл. 2.3.
Карбид кремния является одним из наиболее твердых ве-ществ; он устойчив против окисления до температур свыше 1400 °С. При комнатной температуре карбид кремния не взаи-модействует ни с какими кислотами. При нагревании он рас-творяется в расплавах щелочей, а также реагирует с ортофос-форной кислотой и смесью азотной и плавиковой кислот.
Электропроводность кристаллов SiC при нормальной температуре примесная. Тип электропроводности и окраска кристаллов зависит от примесей или определяется избытком атомов Si или С над стехиометрическим составом. Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен.

Таблица 2.3

Основные физические свойства карбида кремния (Т=20оС)

Плотность, кг/м3 3170
Постоянная решетки,
4,36
Модуль Юнга, ГПа 385
Температура плавления, °С 2700
Диэлектрическая проницаемость 7,0
Ширина запрещенной зоны, эВ 3,1
Подвижность электронов, м2/(В•с) 0,01
Подвижность дырок, м2/(В•с) 0,003
Электрическая прочность, 107 В/м 70

На основе монокристаллического карбида кремния воз-можно изготовление ПП приборов: мощных выпрямительных диодов, терморезисторов, тензорезисторов, фоторезисторов, счетчиков частиц высоких энергий, полевых транзисторов с хорошими частотными свойствами, СВЧ-диодов. Применение карбида кремния для различных типов ПП приборов обуслов-лено повышенными требованиями современной электроники к стабильности их параметров в условиях повышенных темпера-тур, при высоких уровнях облучения и в химически агрессив-ных средах.
Особенностью SiC является его способность к люминес-ценции во всем диапазоне видимого спектра излучения вплоть до фиолетового. Это свойство карбида кремния используется для создания светодиодов – источников излучения. Наиболее широкое распространение получили светодиоды желтого излу-чения, получаемые диффузией бора в карбид кремния n-типа, легированных азотом. К недостаткам таких светодиодов отно-сится невысокая эффективность преобразования электрической энергии в световую. Светодиоды на основе карбида кремния обладают исключительно высокой надежностью и стабильно-стью работы, практически полным отсутствием необратимого ухудшения свойств (деградации); не нуждаются в защите от внешней среды и могут выдерживать 100 – кратные токовые перегрузки, циклические перегревы до 400 оС.
На основе поликристаллического карбида кремния изго-тавливают зеркала для мощных ИК - и УФ – лазеров, варисто-ры, высокотемпературные нагреватели, волноводные поглоти-тели Из аморфных пленок SiC делают светодиоды, солнечные элементы.

2.7. Полупроводниковые соединения AIIIBV

Полупроводниковые соединения типа AIIIBV являются алмазоподобными полупроводниками и ближайшими элек-тронными аналогами кремния и германия. При образовании этих соединений в качестве элемента AIII выступают элементы III-б подгруппы периодической системы (бор, алюминий, гал-лий, индий), а в качестве элемента BV – элементы V-б под-группы (азот, фосфор, мышьяк и сурьма). Все указанные со-единения обладают полупроводниковыми свойствами. Однако из-за большой ширины запрещенной зоны (∆Э > 3 эВ) BN, AlN и GaN формально относят к диэлектрикам. Другие элементы V группы (висмут и таллий) не образуют соединений такого ти-па. Соединения AIIIBV принято классифицировать по металло-идному элементу, соответственно, различают нитриды, фосфи-ды, арсениды и антимониды.
Соединения AlAs, AlP, AlSb вследствие химической не-стабильности не применяются для изготовления ПП приборов; они используются только в виде твердых растворов с другими бинарными соединениями АIII ВV.
За исключением нитридов все соединения AIIIBV кристал-лизуются в решетке цинковой обманки кубического типа (сфа-лерит). Для нитридов характерна структура гексагонального типа (вюрцит). Элементарные ячейки этих структурных типов показаны на рис. 2.15.
Для обеих решеток характерно то, что каждый атом эле-мента III группы находится в тетраэдрическом окружении че-тырех атомов элемента V группы и наоборот. Следует отме-тить, что структура сфалерита в отличие от структуры алмаза не имеют центра симметрии.
Для соединений AIIIBV характерен особый тип химиче-ской связи, называемый донорно-акцепторной. Из четырех ко-валентных связей, которыми каждый атом встраивается в ре-шетку, три образуются обобществлением валентных электро-нов атомов AIII и BV, а четвертая связь осуществляется неподе-ленной парой валентных электронов атомов BV.
Технология получения соединений АIII ВV отличается от технологии получения элементарных полупроводников нали-чием синтеза.


Рис.2.15. Кристаллические структуры типа сфалерита (а) и вюрцита (б).

При получении неразлагающихся соединений (например, антимонидов) синтез осуществляют непосредственным сплав-лением исходных компонентов, а дальнейшая технология принципиально не отличается от технологии получения, на-пример германия.
Разлагающиеся соединения АIII ВV (арсениды и фосфиды) получают с использованием специального технологического оборудования. Для предотвращения испарения летучих компо-нентов процессы синтеза и выращивания монокристаллов про-водят в герметичных или квазигерметичных установках. Выращивание монокристаллов обычно производят направлен-ной кристаллизацией по методу Бриджмена или вытягиванием из расплава методом Чохральского, который является наиболее производительным. Выращивание монокристаллов вытягива-нием из расплавов методом Чохральского осуществляют из-под слоя инертного жидкого флюса, находящего под давлени-ем инертного газа (аргона Ar). Для получения наиболее чистых монокристаллов применяют метод бестигельной зонной плав-ки, при котором исключается контакт расплава с тиглем.
Многие ПП приборы изготавливают на основе слоев со-единений АIII ВV, полученных методом эпитаксии. Эпитакси-альное наращивание слоев осуществляют из жидкой или газо-вой фазы на подложки, вырезанные из монокристаллических слитков с определенным крсталлографическим направлением.
Основные свойства соединений AIIIBV представлены в табл. 2.3. Анализ этих результатов показывает, что полупро-водниковые соединения AIIIBV образуют гомологический ряд, в котором наблюдаются закономерное изменение многих свойств при изменении атомных номеров компонентов. Эти закономерности можно проследить с помощью диаграмм, представленных на рис. 2.16.


Рис. 2.16. Зависимости температуры плавления (пунктир-ные кривые), ширины запрещенной зоны и подвижности элек-тронов соединений AIIIBV от суммарного атомного номера.

Арсенид галлия (GaAs)- один из самых перспективных полупроводниковых материалов, так как ширина запрещенной зоны у него превышает ширину запрещенной зоны германия и кремния, но еще не очень велика (1,43 эВ). Подвижность элек-тронов у арсенида галлия выше, чем у германия и кремния, а подвижность дырок сравнима с таковой для кремния (см табл. 2.2 и 2.4). Это позволяет создавать на основе GaAS приборы, работающие в области высоких температур и высоких частот. Обычно арсенид галлия получают с электронной электропро-водностью и концентрацией электронов 1023 м-3 и выше. Полу-изолирующие кристаллы GaAs с концентрацией электронов 1015 м-3 и ниже выращивают при наличии кисророда в окру-жающей среде, а также путем диффузии меди. Снижение кон-центрации свободных электронов в таких кристаллах происхо-дит не потому, что они становятся более чистыми, а в резуль-тате компенсации примеси. Акцепторами в арсениде галлия являются цинк, кадмий, медь; донорами – сера, селен, теллур, а также элементы VI группы при малой концентрации, когда они замещают атомы галлия. При больших концентрациях элемен-ты IV группы становятся нейтральными примесями, так как входят в решетку парами, замещая атомы Ga и As.
Полупроводниковые приборы из арсенида галлия по час-тотному диапазону превосходят германиевые, а по максималь-ной рабочей температуре (до 450 °С) – кремниевые.
Антимонид индия получают сплавением в стехиометри-ческом соотношении высокочистых индия и сурьмы. Материал проходит зонную очистку, а монокристаллы из него получают методом вытягивания из расплава. Выращивание чистых кри-сталлов не представляет особых технологических трудностей, так как температура плавления низкая (525 °С) и не один из компонентов не взаимодействует с обычно используемыми ти-гельными материалами.
Основные свойства InSb представлены в табл. 2.4 и иллю-стрируются рис.2.12. Из табл.2.6 видно, что InSb отличается малой шириной запрещенной зоны (0,18 эВ) и очень высокой подвижностью электронов [7,8 м2/(В•с)].
Вследствие малой ширины запрещенной зоны при ком-натной температуре электропроводность его становится не примесной, а собственной. В области примесной проводимости материал близок к вырождению. Фотопроводимость InSb охва-тывает широкую область, лежащую в ИК-части спектра, дохо-дя до 8мкм. Максимум фотопроводимости соответствует длине волны 6,7 мкм.
Фосфид галлия – материал с широкой запрещенной зо-ной (2,26 эВ), используемый при производстве светодиодов. Его основные физические свойства приведены в табл. 2.4.

Таблица 2.4.

Основные физические свойства соединений AIIIBV (Т=20 оС)

Соедине-ния
Тпл, оС
∆Э, эВ
µn,
м2/в. с
µp,
м2/в. с
Диэл.
прониц.
AlP

GaP

InP
1500

1465

1050
3,0

2,5

1,3
0,008

0,019

0,5
0,003

0,012

0,015
9,8

11,1

12,4
AlAs

GaAs

InAs
1600

1237

942
2,2

1,45

0,36
0,03

0,95

3,3
-

0,045

0,046
10,1

13,1

14,6

AlSb

GaSb

InSb
1050

650

525
1,6

0,72

0,18
0,02

0,4

7,8
0,055

0,14

0,075
14,4

15,7

17,7

Высокая температура плавления (около 1500 °С) и боль-шое давление паров (35•105 Па) вызывают значительные тех-нологические трудности выращивания монокристаллов GaP высокой степени чистоты. Фосфид галлия с электронной элек-тропроводностью, используемый при изготовлении светодио-дов, обычно выращивают в герметизированном объеме путем вытягивания из расплава по методу Чохральского. Фосфид галлия с концентрацией электронов 1017-1020 м-3 получают син-тезом из газовой фазы или путем компенсации, легируя GaP с электронной проводимостью медью. Наличие меди в GaP в значительной мере способствует процессу старения создавае-мых на его основе светодиодов.
Донорами в фосфиде галлия являются кислород, сера, се-лен, теллур, кремний, олово; акцепторами- магний, цинк, кад-мий, бериллий, углерод. Собственная электропроводность GaP из-за большой ширины запрещенной зоны не наблюдается да-же при 1000К.
Благодаря большой ширине запрещенной зоны, излуча-тельные переходы в фосфиде галлия происходят в видимой части спектра. Это позволило создать на его основе светодио-ды, дающие зеленое и красное свечение.
GaP относится к полупроводникам с непрямыми перехо-дами; длина волны его электромагнитного излучения зависит от положения энергетических уровней центров излучательной рекомбинации. Для светодиодов из фосфида галлия, испус-кающих красное свечение, такие уровни создают путем леги-рования GaP цинком и кислородом или кадмием и кислородом. Свечение светодиодов из GaP в зеленой области спектра полу-чают при легировании фосфида галлия азотом. Большим пре-имуществом азота как излучательного центра является то, что его можно ввести в GaP в большом количестве (до 1025 м-3) без изменения концентрации свободных носителей заряда.
Антимонид галлия относится к материалам, обнаружи-вающим признаки нестехиометрической природы соединения, так как технологическими приемами концентрацию акцептор-ной примеси в нем не удается снизить меньше чем на 1,5•1023 м-3. Основные физические свойства GaSb представлены в табл.2.6.
В отличие от других соединений группы AIIIBV антимо-нид галлия обладает чрезвычайно высокой чувствительностью к механическим напряжениям. Удельное сопротивление чисто-го GaSb увеличивается в 2 раза при воздействии давления 4•108 Па. Это изменение удельного сопротивления объясняется уменьшением подвижности электронов при приложении дав-ления к кристаллу. При таком же давлении, приложенном к кристаллам InP и GaAs, их удельное сопротивление меняется лишь на 3 %. Благодаря высокой тензочувствительности анти-монид галлия используют при изготовлении тензометров.
Твердые растворы на основе соединений АІІІ ВV по-зволяют существенно расширить набор электрофизических па-раметров, определяющих возможности применения материа-лов в полупроводниковых приборах. В группе алмазоподобных полупроводников (типа AIIIBV) распространены твердые рас-творы замещения. Необходимыми условиями образования твердых растворов являются: 1) изоморфизм кристаллических решеток компонентов, 2) близость атомных радиусов, 3) сход-ство электрохимических свойств замещаемых и замещающих атомов. Наиболее хорошо изучены тройные твердые растворы, в которых замещение происходит лишь по узлам одной из под-решеток бинарного соединения. Состав таких твердых раство-ров принято обозначать символами AXB1-XC и ACYD1-Y, где А и В – элементы III группы, С и D – элементы V группы, х - ин-декс, определяющий мольную долю соединения АВ в твердом растворе. Если твердые растворы существуют во всем диапа-зоне концентраций, то х может изменяться от 0 до 1.
Как и в бинарных соединениях AIIIBV в твердых растворах не наблюдается существенных отклонений от стехиометрии, поэтому они просты по механизму легирования, допускают возможность создания p-n-переходов.
Особый интерес к твердым растворам обусловлен воз-можностью плавного управления шириной запрещенной зоны полупроводников путем изменения их комнонентного состава. Возможные варианты этих зависимостей показаны на рис. 2.17

.

Рис.2.17. Зависимость ширины запрещенной зоны от со-става твердых растворов на основе соединений AIIIBV (Т = 20 оС): а-однотипная зонная структура; б-неодинаковая зонная структура

Как видно из рисунка, зависимость ширины запрещенной зоны от состава в некоторых системах близка к линейной, но может и существенно отличаться от нее, проявляя минимум или излом при определенном соотношении между компонен-тами. Конкретный характер зависимости во многом определя-ется типом зонной структуры соединений – партнеров.
Изменение ширины запрещенной зоны у твердых раство-ров сопровождается смещением спектров оптического погло-щения и пропускания, люминесценции и фоточувствительно-сти. С изменением состава происходит смещение примесных уровней, изменяются значения диэлектрической проницаемо-сти и показателя преломления. В ряде систем при определен-ном соотношении между компонентами можно получить каче-ственно новое сочетание свойств. Так, в твердых растворах GaAs1-yPy и AlxGa1-xAs( х и y порядка 0.3 – 0.4) достаточно широкая запрещенная зона (> 1.7 эВ) сочетается с высоким квантовым выходом межзонной излучательной рекомбинации. Такие материалы используют для создания светодиодов и лазеров красного излучения. Твердые растворы GaxIn1-xP(x = 0.5 - 0.7) обладают эффективной люминесценцией в желто-зеленой области спектра.
Монокристаллические слои твердых растворов, исполь-зуемых в приборных структурах, получают исключительно ме-тодами эпитаксии, поскольку классическими методами кри-сталлизации из расплава удается получить только однородные поликристаллические образцы. Эпитаксию твердых растворов GaAs1-yPy осуществляют на подложках GaAs и GaP с помощью газофазных реакций. В то же время монокристаллические слои AlxGa1-xAs, AlxGa1-xSb, GaxIn1-xAs, GaxIn1-xP получают методом жидкостной эпитаксии с использованием галлия или индия в качестве растворителя.
Твердые растворы открывают широкие возможности соз-дания гетеропереходов и приборов на их основе. Под гетеро-переходом понимают контакт двух полупроводников с различ-ной шириной запрещенной зоны. Для получения гетеропере-ходов необходимо соответствие периодов кристаллических решеток контактируемых материалов и их коэффициентов ли-нейного расширения. Если компоненты гетеропары обладают взаимной растворимостью во всем интервале концентраций, то появляется уникальная возможность плавно изменять свойства материалов на контактной границе. Среди полупроводников AIIIBV наилучшими парами материалов для создания гетеропе-реходов являются GaAs-AlxGa1-xAs и GaSb- AlxGa1-xSb. Пре-имущества этих гетеропар заключается в том, что период ре-шетки твердых растворов AlxGa1-xAs и AlxGa1-xSb слабо зави-сит от состава и близок к периоду решетки бинарного соедине-ния(GaAs и GaSb соответственно).
Дополнительные возможности для варьирования пара-метров полупроводников при образовании идеальных гетеро-переходов возникают при использовании четырехкомпонент-ных твердых растворов типа AxB1-xCyD1-y. Среди этой группы материалов наиболее интересными являются твердые растворы GaxIn1-xAs1-yPy, в которых имеет место замещение по обеим подрешеткам при сохранении общей стехиометрии, т.е. равен-ство суммарных количеств атомов металла и металлоида. В за-висимости от состава запрещенная зона этих соединений мо-жет изменяться в пределах от 0.75 до 1.35 эВ.
Применение полупроводников AIIIBV . Многообразие свойств полупроводников AIIIBV обусловливает их широкое применение в приборах различного назначения. Светодиоды – это источники некогерентного излучения, работа которых ос-нована на явлении инжекционной электролюминесценции. Для светодиодов видимого диапазона используются GaP и Ga1-xAlxAs, светодиоды ИК-диапазона изготовляют, главным обра-зом, из GaAs, для более длинноволновой области спектра пер-спективна система In1-xGaxAs1-yPy. Излучающие структуры экономичны, обладают высоким быстродействием, хорошо со-гласуются с интегральными микросхемами. Их применяют в индикаторах, системах записи и считывания информации, оп-тронах и других приборах.
Полупроводниковые лазеры представляют собой моно-хроматические источники когерентного излучения. Для изго-товления лазеров используют прямозонные полупроводники GaAs, InAs, InSb, Ga1-xAlxAs, In1-xGaxAs1-yPy и др. Наилучшими характеристиками обладают структуры с гетеропереходами: пороговое значение плотности тока у них в десятки раз мень-ше, а КПД значительно выше, чем в гомогенных структурах. Полупроводниковые лазеры применяются в волоконно-оптических системах связи, в устройствах записи и считывания информации, в вычислительной технике, в голографии и т.д.
Фотоприемники на основе полупроводников AIIIBV обес-печивают регистрацию излучения в широком диапазоне. Узко-зонные материалы InSb и InAs являются базовыми для изго-товления фотодиодов с высокой чувствительностью в ИК-диапазоне. На основе бинарных и тройных материалов с широ-кой запрещенной зоной разработаны фотодиоды с барьером Шоттки, чувствительные к видимому и ультрафиолетовому из-лучению. Арсенид галлия потенциально является одним из лучших фоточувствительных материалов для применения в солнечных батареях. Высокой эффективностью обладают фо-топриемники с внутренним усилением, фотодиоды с гетеропе-реходом Ga1-x-AlxAs-GaAs имеют токовую чувствительность около 100 А/Вт. Фотоприемники используются в оптоэлек-тронных устройствах, системах автоматического управления.
Разновидностью фотонных приемников излучения явля-ются фотоэлектронные умножители (ФЭУ), работающие на основе внешнего фотоэффекта. Сильно легированные полу-проводники АIIIBV р-типа позволяют создавать эффективные фотокатоды и эмиттеры вторичных электронов. Фотокатоды из бинарных и тройных полупроводников с шириной запрещен-ной зоны более 1.2 эВ обладают квантовым выходом в ближ-ней ИК-области спектра на несколько порядков выше, чем фо-токатоды из традиционных материалов. К ним относятся GaAs, InAs1-xPx, In1-xGaxAs и др.
Токовая неустойчивость в сильных электрических полях, обусловленная междолинными переходами электронов, ис-пользуется для создания генераторов СВЧ-колебаний на осно-ве эффекта Ганна, работающих в диапазоне 109-1010 Гц. Наи-более полно генерация изучена в GaAs и InP, перспективными для генераторов Ганна являются твердые растворы, например In1-x GaxSb. При их использовании пороговые напряженности оказываются ниже, а потребляемая мощность значительно меньше чем для бинарных соединений.
Арсенид галлия применяется для изготовления туннель-ных диодов. Диоды на его основе, по сравнению с германие-выми, характеризуются большим отношением пикового тока к току впадины и могут работать при более высокой температу-ре. Определенный практический интерес представляют диоды из антимонида индия, обладающие лучшими свойствами при низких температурах.
На основе материалов с узкой запрещенной зоной (InSb,InAs), обладающих высокой подвижностью электронов и минимальными температурными изменениями характеристик, изготавливают магниторезисторы и датчики Холла.
В последние годы открылись широкие перспективы при-менения арсенида галлия для создания полевых транзисторов и быстродействующих интегральных схем. По сравнению с кремнием GaAs является более сложным в технологическом отношении материалом. На нем трудно вырастить стабильный собственный окисел, он не допускает диффузионного легиро-вания донорными примесями, разложение при высоких темпе-ратурах создает трудности при проведении операций отжига. Однако совершенствование техники эпитаксии, ионного леги-рования, лазерного отжига, электронно-лучевой литографии, разработка новых методов осаждения защитных слоев, позво-ляют реализовать уникальные возможности GaAs в изделиях микроэлектроники.

2.8. Полупроводниковые соединения AIIBVI

К соединениям AIIBVI относят халькогениды цинка, кад-мия и ртути. Среди них наиболее распространены сульфиды, селениды и теллуриды. Эти соединения при кристаллизации образуют два основных типа структур: кубическую, изоморф-ную сфалериту, гексагональную, изоморфную вюрциту (рис.2.15). Кристаллы кубической структуры изотропны. Хи-мическая связь элементов в соединениях - смешанная, ионно-ковалентная. По сравнению с полупроводниками АIIIBV в халькогенидах сильнее выражена ионная составляющая связи, что обусловлено большими различиями в электроотрицатель-ности элементов. При переходе в периодической системе от серы к теллуру доля ионной связи уменьшается.
Большинство халькогенидов встречается в виде природ-ных минералов. Основные физические свойства халькогенидов приведены в табл. 2.5.

Таблица 2.5

Основные свойства соединений АII ВVI (Т = 20 оС)


Соеди-нения

Тпл ,оС


∆Э, эВ

µn,м2/вc


µр, м2/вс


Тип
прово-димости
ZnS

CdS

HgS
1780

1750

1480
3,74

2,53

1,78 0,014

0,034

0,07
0,0005

0,011

-
n

n

n
ZnSe

CdSe

HgSe
1520

1260

790
2,73

1,85

0,12 0,026

0,072

2,0
0,0015

0,0075

-
n

n

n
ZnTe

CdTe

HgTe
1239

1041

670
2,23

1,51

0,08
0,053

0,12

2,5
0,003

0,006

0,02
p

n,p

n,p

Как видно из табл.2.5, для большинства параметров про-слеживаются определенные периодические закономерности. Так, например, при увеличении температуры плавления шири-на запрещенной зоны увеличивается, а подвижность носителей снижается.
Более сильное влияние ионной связи в соединениях AIIBVI по сравнению с полупроводниками АIIIBV, приводит к боль-шим значениям ширины запрещенной зоны и заниженным подвижностям носителей заряда. Подобно соединениям АIIIBV, в полупроводниках AIIBVI примеси замещения, имеющие ва-лентность меньшую валентности вытесняемых атомов, играют роль акцепторов, а примеси с более высокой валентностью яв-ляются донорами. Например, примесные атомы элементов I группы (Cu, Ag, Au), замещая Zn ли Cd в кристаллической ре-шетке полупроводника, проявляют акцепторные свойства. Атомы элементов III группы (Al, Ga, In) ведут себя как доноры с малыми энергиями ионизации. Соответственно акцепторные и донорные свойства проявляют элементы V и VII групп, за-мещающие в решетке АIIВVI атомы халькогенов.
Важная особенность полупроводников АIIВVI состоит в том, что многие из них проявляют электропроводность лишь одного типа независимо от условий получения и характера ле-гирования кристаллов. Только CdTe и HgTe могут иметь элек-тропроводность как n -, так и p- типа, в зависимости от условий изготовления и типа легирующих примесей. Это обстоятельст-во существенно ограничивает использование полупроводников АII ВVI.
Проводимость соединений АIIВVI может быть значитель-но изменена путем термообработки в парах собственных ком-понентов. Например, удельная проводимость Cds при термо-обработке в парах серы может повыситься на 10 порядков. Столь сильное изменение электрических свойств обусловлено нарушениями стехиометрического состава. Поскольку полу-проводник АIIВVI характеризуются значительной долей ионной связи, нестехиометрические дефекты ведут себя как электри-чески активные центры, в частности, вакансии в металлоидной подрешетке играют роль доноров, а вакансии в подрешетки металла ведут себя подобно акцепторам.
Таким образом, химическая чистота является необходи-мым, но не достаточным условием для получения кристаллов соединений АIIВVI с заданными свойствами. Требуется управ-лять степенью дефектности кристаллической решетки, т. е. концентрацией вакансий. Следует добавить , что акцепторы обладают малой растворимостью в полупроводниках АIIВVI и, как правило, образуют глубокие уровни.
Технология выращивания монокристаллов соединений АIIВVI более сложна, чем технология получения полупровод-ников АІІІ ВV, так как широкозонные полупроводники АIIIВV обладают высокими температурами плавления и высокими давлениями диссоциации в точке плавления. Синтез исходных соединений АIIВVI чаще всего осуществляется с помощью ре-акций обменного разложения, протекающих в водной среде. Так, например, сульфид цинка осаждают из водного раствора сульфата ZnSО4 пропусканием через него сероводорода или сернистого натрия, аммония либо бария. Селенид цинка как и селенид кадмия получают из водных растворов солей этих элементов с помощью H2Se. В тоже время теллуриды цинка и кадмия получают сплавлением исходных элементов в вакууме. Выращивание монокристаллов тугоплавких соединений типа АIIВVI в большинстве случаев осуществляется перекристалли-зацией предварительно синтезированных соединений через па-ровую фазу в запаянных кварцевых ампулах.
Твердые растворы соединений АIIВVI. Двойные сплавы многих сульфидов, селенидов и теллуридов цинка, кадмия и ртути образуют непрерывный ряд твердых растворов, которые имеют структуру сфалерита (рис. 2.15 а). Системы ZnS-CdS и ZnS-ZnSe широко применяются в качестве люминофоров. Из других систем такого типа наиболее изученным является сплав CdTe-HgTe, который образует семейство полупроводни-ков CdxHg1-xTe. Слитки этих твердых растворов получают сплавлением исходных бинарных соединений или элементов в вакуумированных кварцевых ампулах при температуре 800°С. Монокристаллы этих соединений получают методом направ-ленной кристаллизации расплава, вертикальной зонной плав-кой и вытягиванием из расплава. Для гомогенизации необхо-дим длительный отжиг. Тонкие слои CdxHg1-xTe получают ме-тодом «взрывного» испарения мелких частиц сплава с после-дующим прогревом образовавшейся пленки.
Применение полупроводников АIIВVI . Из всех соедине-ний AIIВVI наиболее широко применяются сульфид цинка ZnS и сульфид кадмия CdS. Сульфид цинка широко используется как основа многих промышленных люминофоров. Люминофо-ры на основе ZnS применяются в светотехнике, при изготовле-нии электронно-оптических преобразователей, телевизионных, радиолокационных и осциллографических трубок, для экранов рентгеновского излучения, в преобразователях изображений. Такие люминофоры отличаются высокой яркостью и светоот-дачей в видимой области спектра. Цвет свечения, длительность послесвечения и другие параметры могут регулироваться в широких пределах изменением типа активатора и режима ак-тивировки, а также частичной заменой ZnS на ZnSe или CdS. Недостатком электролюминесцентных устройств на основе ZnS является относительно высокая скорость деградации при-боров (ухудшений свойств), обусловленная усилением ионного характера химической связи, стимулирующим процессы элек-тролиза.
Сульфид кадмия широко используется в оптоэлектронике для изготовления фоторезисторов, люминофоров, в твердо-тельных преобразователях изображения и усилителях света. Пленки CdS, как и ZnS, обладают пьезоэффектом и использу-ются в некоторых акустических устройствах.
Помимо сульфида кадмия для изготовления фоторезисто-ров, чувствительных к видимому излучению, используют пленки и спеченные порошкообразные соли селенида кадмия. Кроме того, CdSe применяется в качестве оптического мате-риала, прозрачного в ИК-части спектра.
Теллурид и селенид цинка обладают электролюминес-центными и фоторезистивными свойствами, последний имеет высокую оптическую прозрачность в ИК-диапазоне и в виде оптической керамики применяется для изготовления входных окон и линз.
Узкозонные полупроводники АIIВVI представляют инте-рес для создания приемников далекого ИК-излучения. Особое внимание привлекают твердые растворы CdxHg1-xTe, на основе которых созданы фотоприемники (фоторезистивные и с элек-тронно-дырочным переходом), чувствительные в диапазоне волн 1-15 мкм и имеющие быстродействие до 10-8 с. Монокри-сталлы CdxHg1-xTe используются в диодных лазерах, которые при охлаждении жидким азотом или гелием генерируют излу-чение с длинами волн 4-12 мкм.
Пленки из селенида и теллурида ртути, благодаря высо-кой подвижности электронов, применяют для изготовления высокочувствительных датчиков Холла. Высокая эффектив-ность излучательной рекомбинации в полупроводниках АIIВVI позволяет использовать монокристаллы этих соединений в ка-честве рабочего тела полупроводниковых лазеров, возбуждае-мых электронным пучком.

2.9. Полупроводниковые соединения АIVВVI

Полупроводниковые соединения группы АIVВVI включа-ют в себя халькогениды элементов IV группы периодической системы. Халькогениды свинца, теллурид олова SnTe и высо-котемпературная модификация теллурида германия ß-GeTe кристаллизуются в кубической структуре типа NaCl. Сульфи-ды и селениды германия и олова кристаллизуются в ортором-бической решетке типа SnS. Такую же кристаллическую ре-шетку имеет и теллурид германия модификации γ-GeTe. Ор-торомбическую решетку можно рассматривать как деформиро-ванную решетку типа NaCl, где каждый атом имеет окружение в виде сильно искаженного октаэдра.
Среди соединений АIVВVI наиболее изученными являются халькогениды свинца. Сульфид, селенид и теллурид свинца в естественном состоянии встречаются в виде минералов гале-нита, клаусталита и алтаита. Первый минерал является одной из самых распространенных руд свинца, два других в природе обнаруживаются довольно редко.
Основные физические свойства халькогенидов германия, олова и свинца приведены в табл. 2.6, сведения о халькогени-дах кремния крайне ограничены.

Таблица 2.6.

Некоторые свойства бинарных соединений АIVВVI
(Т = 20 оС)

Соеди-нения

Тпл, оС

∆Э, эВ
µn,
м2/в*с
µр, м2/в*с
Диэл.
прониц.

GeS
SnS
PbS
665
880
1113
1,8
1,08
0,41
-
-
0,061
-
0,009
0,062
-
-
175

GeSe
SnSe
PbSe
675
879
1080
1,16
0,9
0,29
-
-
0,104
0,007
0,011
0,1 -
-
250

GeTe

SnTe

PbTe
725

790

923 0,1

0,18

0,32 -

-

0,17 0,005-
0,015
0,005-
0,04
0,084
40

1170

400

Анализ этих данных показывает наличие характерной за-висимости уменьшения ширины запрещенной зоны бинарного соединения при увеличении атомного номера элемента VI группы. Эта зависимость хорошо выполняется при переходе от сульфидов к теллуридам. Однако для PbS, PbSe, PbTe моно-тонного уменьшения ширины запрещенной зоны не наблюда-ется.
Халькогениды свинца обладают электропроводностью n- типа при избытке свинца относительно стехиометрического состава и проводимостью p- типа при избытке халькогена. В случае очень большого количества избыточных атомов свинца в PbS возникают металлические мостики. Такие образцы в электрическом отношении ведут себя как металлический сви-нец. Для них наблюдается сверхпроводимость при температу-рах ниже 7,2 К. Атомы элементов I группы (Na, Cu, Ag) заме-щают свинец в халькогенидах и являются акцепторами, трех-валентные металлы (например, Bi) – донорами. Донорами яв-ляются и галогены VII группы.
С увеличением температуры край собственного поглоще-ния халькогенидов свинца смещаются в сторону более корот-ких длин волн. Это объясняется тем, что ширина запрещенной зоны халькогенидов свинца (PbS, PbSe, PbTe) в отличие от большинства других полупроводников возрастает с повышени-ем температуры, причем температурные коэффициенты ∆ Э очень близки (рис. 2.18).
Для халькогенидов свинца характерна слабая темпера-турная зависимость коэффициентов Холла при температурах от гелиевых до комнатной и даже выше. Это свидетельствует об отсутствии зависимости концентрации носителей заряда от температуры. Халькогениды олова всегда проявляют электро-проводность p-типа. У этих соединений, обладающих слоистой структурой, наблюдается резкая анизотропия свойств. Напри-мер, проводимость в направлении, параллельном оси С, в шесть раз меньше, чем в перпендикулярном направлении. Холловская подвижность в различных кристаллографических направлениях также различна и изменяется по-разному при изменении температуры.





Рис. 2.18. Температурные зависимости ширины запре-щенной зоны для халькогенидов свинца.

Для теллурида олова SnTe в отличие от сульфида SnS и селенида олова SnSe наблюдаются аномальные зависимости эклектических свойств от концентрации носителей и темпера-туры. Это прежде всего относится к коэффициенту термо-ЭДС, значение которого возрастает при увеличении концентрации дырок вместо монотонного его уменьшения, как это следует из однозонной модели. В интервале температур 100 - 700 К на-блюдается рост коэффициента Холла при увеличении темпера-туры. Аномальный характер имеют также температурные зави-симости удельной проводимости и коэффициента термо-э.д.. Указанные особенности можно объяснить с помощью модели двух валентных зон с различной плотностью состояний, разде-ленных энергетическим зазором.
Зависимость электрических свойств теллурида германия GeTe от концентрации дырок и температуры также как и тел-лурида олова носит аномальный характер. Зависимости прово-димости от концентрации дырок, как это показано на рис. 2.19, имеют максимум.




Рис. 2.19. Зависимость удельной проводимости теллурида германия от концентрации дырок при разной температуре: 1-120 К; 2-200 К; 3-300 К; 4-400 К

Аномальный характер носит и температурная зависи-мость коэффициента термо-ЭДС. Теллурид германия как и теллурид олова обладает сверхпроводящими свойствами.
Для получения монокристаллов бинарных соединений АIVВVI могут быть использованы все известные традиционные методы: осаждение из газовой фазы, метод Бриджмена-Стокбаргера, метод Чохральского или метод медленного охла-ждения расплава с использованием естественного градиента температуры печи.
Твердые растворы на основе бинарных соединений АIVВVI.Среди твердых растворов соединений АIVВVI наиболь-ший практический и научный интерес представляют соедине-ния систем PbTe-SnTe, PbSe-SnSe и PbS-SnS. Теллурид олова имеет такую же кристаллическую структуру как и теллурид свинца, поэтому система PbTe-SnTe характеризуется неогра-ниченной растворимостью компонентов друг в друге как в жидком так и в твердом состоянии без образования химиче-ских соединений. При охлаждении расплава PbTe-SnTe кри-сталлизуются твердые растворы Pb1-xSnxTe, причем образуется непрерывный ряд твердых растворов. Кристаллическая струк-тура твердых растворов Pb1-xSnxTe, образованных бинарными соединениями с решеткой типа NaCl , представляет собой так-же гранецентрированную кубическую решетку.
Необычный характер имеет зависимость ширины запре-щенной зоны от состава твердого раствора Pb1-xSnxTe, пред-ставленная на рис.2.20
Значение ширины запрещенной зоны уменьшается с рос-том содержания SnTe и увеличивается при повышении темпе-ратуры, при некотором соотношении между компонентами ширина запрещенной зоны обращается в нуль. В соответствии с моделью инверсии зон ширине запрещенной зоны SnTe при-писывают отрицательные значения, чтобы подчеркнуть, что зоны в SnTe инвертированы относительно своего положения в PbTe. Точка инверсии сдвигается в сторону большего содер-жания SnTe при увеличении температуры. Твердые растворы, обогащенные SnTe, имеют отрицательное значение d(∆Э)/dT.
Иверсия зоны проводимости и валентной зоны оказывает существенное влияние на электрические свойства твердых рас-творов. Например, на температурных зависимостях удельного сопротивления появляются изломы при температурах инверсии зон.


Рис. 2.20. Влияние состава на ширину запрещенной зоны твердых растворов Pb1-xSnxTe

Другой характерной особенностью зонной структуры твердых растворов Pb1-xSnxTe является сложное строение ва-лентной зоны, состоящей из двух подзон с различной плотно-стью состояний.
В равновесном состоянии SnTe всегда содержит избыток Тe и неизменно проявляет электропроводность p- типа с кон-центрацией дырок порядка 1025 м-3 , аналогичное поведение характерно и для твердых растворов, обогащенных SnTe. По-этому существует ограниченный диапазон составов Pb1-xSnxTe, в которых можно осуществлять инверсию типа электропро-водности и получать р-n- переходы. В этих твердых растворах легче чем в исходных бинарных соединениях уменьшить от-клонение от стехиометрии, благодаря чему можно получать материалы с относительно невысокой концентрацией носите-лей заряда (менее 1022 м-3).
В системе на основе бинарных соединений PbSe-SnSe, принадлежащих к различным структурным типам, установлено существование ограниченных областей твердых растворов. Твердые растворы Pb1-xSnxSe в области составов 0,75 < x < 1 кристаллизуются в орторомбической решетке. Для монокри-сталлов Pb1-xSnxSe в области составов 0 < x < 0,3 характерна высокая концентрация дырок, которая обусловлена наличием ионизированных собственных дефектов, связанных с отклоне-нием состава от стехиометрического. Изотермический отжиг позволяет контролировать это отклонение.
Зависимость ширины запрещенной зоны Pb1-xSnxSe от со-става имеет вид, аналогичный зависимости, представленной на рис. 2.20. Для твердых растворов с достаточно высоким содер-жанием олова зависимость ширины запрещенной зоны от со-става и температуры противоположна по знаку аналогичным зависимостям для PbSe. Такая перемена знака свидетельствует о том, что для Pb1-xSnxSe применима та же модель инверсии зон, что и для Pb1-xSnxТe.
В системе PbS-SnS обнаружен непрерывный ряд твердых растворов, соответствующий составу 17% (мол.) PbS и темпе-ратуре 1110 К. В связи с родственным характером зонной структуры теллурида и сульфида свинца следует ожидать ин-версии зон в твердых растворах системы PbS-SnS аналогично Pb1-xSnxТe. Однако исследование зависимости ширины запре-щенной зоны от состава ограничены тем, что область твердых растворов на основе PbS и решеткой типа NaCl простирается только до значения x=0,1.
Методы получения кристаллов твердых растворов соеди-нений АIVВVI такие же как и для бинарных соединений этой группы.
Применение полупроводников АIVВVI. Полупроводнико-вые соединения АIVВVI широко применяются в качестве детек-торов ИК-излучения. Так, например, тонкие пленки и поли-кристаллические слои халькогенидов свинца обладают высо-кой фоточувствительностью в далекой ИК-облсти спектра. При этом «красная» граница внутреннего фотоэффекта с пониже-нием температуры смещается в длинноволновую область. Бла-годаря хорошим фотоэлектрическим свойствам, халькогениды свинца широко используются для изготовления фоторезисто-ров. При низких температурах в этих материалах возможна эффективная излучательная рекомбинация, что позволяет соз-давать на их основе лазеры инжекционного типа. Кроме того, халькогениды свинца применяются для изготовления термо-элементов полупроводниковых термоэлектрических генерато-ров.