ГОУВПО «Воронежский государственный
технический университет»




А.В. Чернышов


РАДИОМАТЕРИАЛЫ

Часть 1

ОРГАНИЧЕСКИЕ И НЕОРГАНИЧЕСКИЕ
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ






Утверждено Редакционно-издательским
советом университета в качестве учебного пособия







Воронеж 2007

УДК 621.396.66

Чернышов А.В. Радиоматериалы. Ч. 1: Органические и неорганические диэлектрические материалы: учеб. пособие/ А.В Чернышов. Воронеж: ГОУВПО «Воронежский государ-ственный технический университет», 2007. 187 с.
В учебном пособии рассматриваются органические и не-органические диэлектрические материалы, применяемые при изготовлении различных элементов радиоэлектронных средств.
Издание соответствует требованиям Государственного образовательного стандарта высшего профессионального об-разования по направлению 210200 «Проектирование и техно-логия электронных средств», специальности 210201 «Проек-тирование и технология радиоэлектронных средств», дисцип-лине «Материаловедение и материалы РЭС».
Издание может быть использовано при самостоятельном изучении дисциплины «Материаловедение и материалы РЭС», при выполнении курсовых проектов конструкторского и технологического направления.

Табл. 27. Ил. 37. Библиогр.: 8 назв.

Научный редактор д.-р. физ.-мат. наук, проф. Ю.С .Балашов

Рецензенты:
доктор физ.-мат.наук, профессор В.Н.Санин

Кафедра физики и химии
Воронежского авиационного
инженерного училища
Зав.кафедрой, канд.физ.-мат.наук, доцент А.Ф.Сидоркин

 Чернышов А.В., 2007
 Оформление. ГОУВПО «Воронежский госу-дарственный технический университет», 2007.

ВВЕДЕНИЕ

Все материалы, применяемые при изготовлении радио-электронных средств, подразделяют на конструкционные и ра-диоматериалы.
Конструкционные материалы – это материалы, исполь-зуемые для изготовления элементов несущих конструкций, корпусов, деталей передающих механизмов.
Радиоматериалы – это материалы, применяемые при из-готовлении элементной базы радиоэлектронных средств (рези-сторов, конденсаторов, индуктивных элементов, трансформа-торов, полупроводниковых приборов, электронных ламп, ан-тенн, волноводов, устройств функциональной электроники и т.п.). Радиоматериалы характеризуются определенными свой-ствами по отношению к электрическим и магнитным полям и применяются с учетом этих свойств, которые определяют ра-боту электрической схемы радиоэлектронного устройства.
В зависимости от электрических и магнитных свойств все материалы подразделяют на четыре класса: диэлектрические материалы, проводники, полупроводники и магнитные мате-риалы.
В данном учебном пособии рассматриваются пассивные и активные диэлектрики, применяемые для изготовления раз-личных элементов радиоэлектронных средств. Учебное посо-бие состоит из 4-х глав. В 1-й главе приведены основные све-дения о физических процессах, протекающих в диэлектриче-ских материалах под действием электрических полей, и ос-новные параметры, которыми характеризуются диэлектрики. Во 2-й и последующих главах рассматриваются пассивные (ор-ганические и неорганические) материалы и активные диэлек-трики: сегнетоэлектрики, пьезоэлектрики, электреты, материа-лы твердотельных лазеров и жидкие кристаллы. Изложение материала в учебном пособии базируется на знаниях, получен-ных студентами при изучении предшествующих дисциплин: «Физика», «Физико-химические основы микроэлектроники».

Принятые обозначения

ε – относительная диэлектрическая проницаемость
εо – диэлектрическая постоянная
Q – заряд, добротность
q – элементарный заряд
δ – угол диэлектрических потерь
С – емкость конденсатора
R – активное сопротивление
ρv – удельное объемное электрическое сопротивление
ρs – удельное поверхностное электрическое сопротивле-ние
γ – удельная проводимость
J – эффективное значение тока
Ра – диэлектрические потери (активная мощность)
Р – удельные потери
W – энергия
U – разность потенциалов, электрическое напряжение
Uпр – пробивное напряжение
Е – напряженность электрического поля, модуль упруго-сти
Епр – электрическая прочность
d – плотность, пьезомодуль
f – частота
ω – угловая частота
λ – длина волны
D – электрическая индукция
с – скорость электромагнитной волны
m – масса
F – сила
h - постоянная Планка, толщина
S – площадь
V – объем
Т – температура
t – время
К – коэффициент электромеханической связи
Vс – скорость распространения продольной ультразвуко-вой волны
Vt – скорость распространения поперечной (сдвиговой) ультразвуковой волны
Vs – скорость распространения поверхностной ультра-звуковой волны
d – коэффициент затухания ультразвуковой волны
dl – коэффициент термического линейного расширения
dr – температурный коэффициент скорости распростра-нения ультразвуковой волны
n – степень полимеризации, концентрация электронов
δв – предел прочности на растяжение (без индекса - на-пряжение)
а – ударная вязкость
G – модуль сдвига




1. ОБЩИЕ СВОЙСТВА И ПАРАМЕТРЫ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Определение диэлектриков, их классификация

Диэлектриками называют материалы, основным электри-ческим свойствами которых является способность к поляриза-ции и в которых возможно существование электрического по-ля. Поляризация это – процесс смещения и упорядочения свя-занных зарядов под действием внешнего электрического поля. К диэлектрикам относятся материалы, у которых ширина за-прещенной зоны превышает 3 эВ.
К пассивным диэлектрическим материалам относятся ма-териалы, в которых диэлектрическая проницаемость не зависит от напряженности внешнего электрического поля. Эти диэлек-трики применяются в качестве электроизоляционных материа-лов и диэлектриков в конденсаторах. Электроизоляционные материалы не должны допускать утечки электрических заря-дов, т.е. с их помощью отделяют электрические цепи друг от друга или токоведущие части устройств РЭС от проводящих, но не токоведущих частей (корпусов, земли). В этом случае важную роль играет электрическая прочность материалов. При использовании материала в качестве диэлектрика конденсато-ров определенной емкости и наименьших размеров желательно иметь большую величину диэлектрической проницаемости.
Пассивные диэлектрики находят также широкое приме-нение для изготовления разных конструктивных элементов радиоэлектронных средств, таких как подложки гибридных интегральных схем, оснований печатных плат, каркасы кату-шек индуктивностей и трансформаторов, ручки и кнопки управления, корпуса приборов и др. К этим материалам кроме определенных электрических свойств, предъявляются требова-ния по механическим параметрам.
К пассивным диэлектрикам относятся различные элек-троизоляционные и конструкционные материалы: пластмассы, лаки, компаунды клеи, волокнистые материалы, стекла, кера-мика.
Активные диэлектрики – это диэлектрики, в которых на-блюдается заметная нелинейная зависимость диэлектрической проницаемости от напряженности внешнего электрического поля. Поэтому активными называют диэлектрики, свойствами которых можно управлять с помощью внешних энергетических воздействий. Активные диэлектрики позволяют осуществлять генерацию, усиление, модуляцию электрических и оптических сигналов, преобразование информации.
К числу активных диэлектриков относятся сегнето-, пье-зо- и пироэлектрики; электреты и материалы квантовой элек-троники, жидкие кристаллы и др.
Требования, предъявляемые к диэлектрическим материа-лам, зависят от технического назначения. Так главным требо-ванием, предъявляемым к пассивным материалам, является со-хранение стабильных свойств при внешних энергетических воздействиях. Требование к активному материалу противопо-ложное – чем сильнее изменяются его свойства при внешних энергетических воздействиях, тем лучше выполняет активный элемент функции управления энергией.
В зависимости от условий эксплуатации к диэлектриче-ским материалам предъявляются очень жесткие и разносто-ронние требования. Помимо выполнения основных функцио-нальных требований они должны быть легкими, механически прочными, технологичными при изготовлении из них деталей, не боятся вибраций и ударных нагрузок, чередование много-кратных температурных циклов не должны вызывать их порчи. Материалы, контактирующие с внешней средой не должны бо-яться плесени, должны быть химически стойкими. На функ-циональные параметры материалов не должны влиять, или влиять в малой степени, радиационные излучения. Кроме того, материалы, используемые в аппаратуре массового потребле-ния, должны быть дешевыми.
Основными параметрами и характеристиками диэлектри-ческих материалов являются диэлектрическая проницаемость ε, удельное сопротивление ρ, тангенс угла диэлектрических потерь tgδ, электрическая прочность Eпр.

1.2. Диэлектрическая проницаемость и виды поляризации диэлектриков

Для характеристики способности различных материалов поляризоваться в электрическом поле служит относительная диэлектрическая проницаемость ε. Эта величина представляет собой отношение заряда Q, полученного при некотором на-пряжении на конденсаторе, содержащим данный диэлектрик, к заряду Q0, который можно было бы получить, если бы между электродами находился вакуум


, (1.1)


где Qg – заряд, который обусловлен поляризацией диэлектрика.
Из выражения следует, что ε любого вещества больше еди-ницы и равно единице только в вакууме.
Относительную диэлектрическую проницаемость можно определить как отношение емкости конденсатора с диэлектри-ком Сq к емкости конденсатора в вакууме С0 ε = Сq/ С0.
При этом емкость конденсатора С определяется из выра-жения

С = εо. ε . S/h , (1.2)

где S – площадь электродов конденсатора; h – расстояние между электродами; εо – электрическая постоянная, равная 8,854 . 10-12ф/м.
Величина емкости конденсатора с диэлектриком и накоп-ленный в нем электрический заряд, а значит, и диэлектриче-ская проницаемость обусловливаются различными видами по-ляризации, которые в зависимости от структуры диэлектрика разделяются на два вида:
- поляризации, совершающиеся в диэлектрике под дейст-вием электрического поля мгновенно, без рассеивания энергии, т.е. без выделения тепла – это электронная и ионная поляриза-ции;
- поляризации, совершающиеся под действием электри-ческого поля не мгновенно, а нарастают и убывают замедленно и сопровождаются рассеиванием энергии – это дипольно-ре-лаксационная, ионно-релаксационная, электронно-релак-сационная, миграционная (структурная) и спонтанная поляри-зации.
Электронная поляризация представляет собой упругое смещение электронных оболочек атомов и ионов. Электронная поляризация наблюдается у всех видов диэлектриков на всех частотах, вплоть до 1014-1016 Гц. Этот вид поляризации харак-терен для неполярных органических диэлектриков. Диэлектри-ческая проницаемость материалов с чисто электронной поля-ризацией численно равна квадрату показателя преломления света ε = n2.
Ионная поляризация обусловлена смещением упруго свя-занных ионов на расстояние, меньше периода решетки. Этот вид, поляризации характерен для твердых тел с ионной струк-турой.
Дипольно-релаксационная поляризация обусловлена тем, что дипольные молекулы, находящиеся в хаотическом тепло-вом движении, ориентируются под действием внешнего элек-трического поля. Поворот диполей в направлении поля требует некоторого сопротивления, поэтому этот вид поляризации свя-зан с потерями энергии и нагревом материала. Процесс уста-новления дипольной поляризации после включения электриче-ского напряжения и процесс ее исчезновения после снятия на-пряжения требует определенного времени.
После снятия электрического поля ориентация частиц по-степенно ослабевает. Поляризованность диэлектрика ρдр от времени t выражается по формуле

Pдр(t) = Pдр(0)exp(-t/τ), (1.3)

где t – время, прошедшее после выключения электрического поля; τ – постоянная времени (время релаксации).
Время релаксации – это промежуток времени, в течение которого упорядоченность ориентированных диполей умень-шается в 2,7 раз от первоначального состояния после снятия электрического поля. Дипольно-релаксационная поляризация характерна для полярных жидкостей и твердых полярных ор-ганических диэлектриков. Но в последних поляризация обу-словлена поворотом не самой молекулы, а полярных радикалов по отношению к молекуле или смещением отдельных фраг-ментов макромолекулы.
Ионно-релаксационная поляризация обусловлена смеще-нием слабо связанных ионов под действием электрического поля на расстояние, превышающее постоянную решетки. По-сле выключения электрического напряжения ионы постепенно возвращаются в исходное состояние к центрам равновесия в течение определенного времени. Поэтому этот вид поляриза-ции можно отнести к релаксационной. На преодоление взаи-модействия ионов при их ориентации расходуется энергия электрического поля, которая рассеивается в виде тепла. Ион-но-релаксационная поляризация проявляется в диэлектриках с ионной структурой с неплотной упаковкой ионов, например в неорганических стеклах, и в некоторых кристаллических мате-риалах.
Электронно-релаксационная поляризация возникает за счет возбуждения тепловой энергией избыточных дефектных электронов и дырок. При этом наблюдается относительно вы-сокое значение диэлектрической проницаемости на частотах 1014- 1015 Гц.
Резонансная поляризация наблюдается в диэлектриках в области световых частот. Этот вид поляризации зависит от структурных особенностей материалов и относится к собст-венной частоте электронов или ионов. При резонансе сильно увеличивается поглощение энергии.
Миграционная поляризация – неупругое перемещение слабо связанных примесных ионов на расстояние, превышаю-щее параметр решетки, часто до границ зерен. Причинами воз-никновения такой поляризации являются проводящие или по-лупроводящие механические включения и примеси в техниче-ских диэлектриках, наличие слоев с различной проводимостью. Этот вид поляризации проявляется на очень низких частотах (1-104 Гц).
Спонтанная поляризация – это поляризация, которая проявляется самопроизвольно без каких-либо внешних воздей-ствий. Она проявляется у группы твердых диэлектриков, полу-чивших название сегнетоэлектриков.
Диэлектрическая проницаемость  при всех видах поля-ризации изменяется с частотой внешнего электрического поля. При увеличении частоты диэлектрическая проницаемость снижается, поскольку проявляется инерционность процесса ориентации. Изменение  с изменением частоты называют ди-электрической дисперсией. Поэтому при характеристике ди-электриков всегда указывают, на какой частоте измерена ди-электрическая проницаемость . На рис. 1.1 представлена час-тотная зависимость диэлектрической проницаемости  при различных видах поляризации и область проявления их по час-тоте.



Рис. 1.1. Частотная зависимость диэлектрической прони-цаемости  при различных видах поляризации: м – миграци-онной; р - дипольно- и ионно-релаксационных; и, э – резо-нансных видов поляризаций

Из рисунка видно, что каждый вид поляризации и ди-электрическая проницаемость, характерная для этого вида по-ляризации, существуют в определенной области частот.
Диэлектрическая проницаемость при любом виде поляри-зации зависит от температуры и характеризуется температур-ным коэффициентом диэлектрической проницаемости , вы-раженной в К-1

. (1.4)

На рис. 1.2 приведены графики изменения  при элек-тронной, ионно-релаксационной и дипольно-релаксационной поляризациях


Рис. 1.2. Кривые температурной зависимости диэлектри-ческой проницаемости при электронной (э), дипольно-релаксационной (εдр) и ионно-релаксационной (εир) поляриза-циях

Из рисунка видно, что при электронной поляризации  почти не изменяется при состоянии вещества в одном агрегат-ном состоянии, но резко снижается при переходе из одного аг-регатного состояния в другое. При замедленных видах поля-ризации диэлектрическая проницаемость возрастает с ростом температуры в твердом состоянии материала, что обусловлено увеличением подвижности поляризуемых частиц. В жидком состоянии диэлектрическая проницаемость уменьшается, так как превалирующее значение приобретает движение молекул, а не ориентирующее действие поля.
В зависимости от влияния электрического на-пряжения на относительную диэлектрическую проницаемость все диэлектрические материалы подразделяют на линейные и нелинейные. На рис. 1.3 приведена зависимость заряда конденсатора Q от напряже-ния Uи и диэлектрической проницаемости  от Е (Е=U/n) для линейных диэлектриков с малыми потерями и для нелинейных диэлектриков. Емкость конденсатора с линейным диэлектри-ком зависит только от его геометрических размеров, а в нели-нейных она становится управляемой электрическим полем. Поэтому в классификации диэлектриков линейные диэлектри-ки относят к пассивным диэлектрикам, а нелинейные к актив-ным (управляемым).


Рис. 1.3. Зависимость заряда конденсатора от напряжения и диэлектрической проницаемости от напряженности поля (Е=U/n) для линейных диэлектриков (а) и нелинейных диэлек-триков (сегнетоэлектриков)

Линейные диэлектрики в зависимости от механизма по-ляризации можно подразделить на:
- неполярные диэлектрики – газы, жидкости и твердые вещества в кристаллическом и аморфном состоянии, обладаю-щие в основном электронной поляризацией; к ним относятся водород, бензол, парафин, полиэтилен, полистирол, политет-рафторэтилен и др.;
- полярные (дипольные) диэлектрики – органические жидкие, полужидкие и твердые вещества, имеющие одновре-менно дипольно-релаксационную и электронную поляриза-цию; к ним относятся канифольные компаунды, феноло-формальдегидные и эпоксидные смолы, поливинилхлорид, целлюлоза, капрон и др.;
- ионные соединения – это твердые неорганические ди-электрики с ионной, электронной, ионно-релаксационной по-ляризациями (стекла, керамика).
Ввиду существенного различия электрических характе-ристик ионных соединений их целесообразно разделить на две подгруппы материалов:
- диэлектрики с ионной и электронной поляризацией. К ним относятся кристаллические вещества с плотной упаковкой ионов – кварц, слюда, корунд (Al2O3), рутил (TiO2) и др.;
- диэлектрики с ионной, электронной и релаксационными поляризациями; к ним относятся неорганические стекла, си-таллы, многие виды керамик.
В таблице 1.1 приведены, для примера, значения относи-тельной диэлектрической проницаемости некоторых неполяр-ных и полярных твердых органических диэлектриков, а в таб-лице 1.2 ионных кристаллов и неорганических стекол.

Таблица 1.1

Диэлектрическая проницаемость неполярных и полярных твердых диэлектриков

материалы  материалы 
неполярные полярные
Парафин 1,9-2,2 Поливинилхлорид 4
Полиэтилен 2,4 Эпоксидная смола 3,8
Полистирол 2,5-2,6 Фенолоформальде-гидная смола 5
Политетрафтор-этилен 1,9-2,2 Целлюлоза 6,5
Поликарбонат 2,9

Таблица 1.2

Диэлектрическая проницаемость ионных кристаллов и неорганических стекол

материалы  материалы 
Корунд (Al2O3) 10 Кварцевое стекло 4,5
Рутил (TiO2) 110 Силикатное щелочное стекло 6,5
Титанат кальция (CaTiO3) 150 Силикатное бариевое стекло 10

1.3. Электропроводность диэлектриков

К диэлектрикам относят материалы с большой шириной запрещенной зоны (около 3 эВ), поэтому концентрация сво-бодных электронов в них ничтожно мала. Малая концентрация свободных зарядов определяет высокое удельное сопротивле-ние диэлектрических материалов, находящееся в пределах 106-1016 Ом м. Если подключить к диэлектрику с нанесенными на поверхность металлическими электродами постоянное напря-жение, то через него будет протекать электрический ток, кото-рый называют током утечки Jут. Ток утечки представляют в ви-де суммы двух токов: сквозного тока Jск и абсорбционного то-ка Jаб

Jут = Jаб + Jск. (1.5)

Величина сквозного тока обусловлена движением сво-бодных зарядов - ионов и реже электронов. Природа абсорб-ционного тока Jаб связана с мгновенными и замедленными по-ляризационными процессами, протекающими во времени до момента установления и получения равновесного состояния. При постоянном напряжении ток абсорбции возникает при включении напряжения и затем снижается. На рис. 1.4 показа-на зависимость тока от времени при приложении постоянного напряжения. По истечении определенного времени, когда по-ляризационные процессы заканчиваются, через диэлек-трик будет протекать только сквозной ток. Обычно измерение проводимости диэлектрика определяют по сквозному току че-рез 1 мин, после включения напряжения. При переменном на-пряжении проводимость диэлектрика будет определяться не только сквозным током, но и активной составляющей тока аб-сорбции.


Рис. 1.4. Зависимость тока от времени в диэлектрике при постоянном напряжении

В диэлектриках электрический ток может протекать не только по объему, но и по поверхности. Поэтому для характе-ристики диэлектриков вводят удельное объемное сопротивле-ние v и удельное поверхностное сопротивление s. Для опре-деления поверхностного Rs и объемного сопротивления Rv ди-электриков обычно используют измерительную ячейку с коль-цевыми электродами, схемотехнически представленную на рис. 1.5.



Рис. 1.5. Измерительная ячейка для определения поверх-ностного Rs и объемного Rv: А - центральный электрод; В – на-ружный кольцевой электрод; С – нижний электрод

Удельное объемное сопротивление v рассчитывается по формуле

v = Rv D12/4h, Ом м, (1.6)

где h – толщина образца; D1 – диаметр центрального электрода.
Удельное поверхностное сопротивление s определяется из выражения

s = Rs(D2 + D1)/ (D2 - D1) Ом, (1.7)

где D2 – внутренний диаметр кольцевого электрода.

При измерении объемного сопротивления используют электроды A и C, а кольцевой электрод B заземляют для ис-ключения шунтирования по поверхности.
По величине удельного объемного сопротивления опре-деляют удельную объемную проводимость v = 1/v (См м-1) и соответственно удельную поверхностную проводимость s = 1/s (См). Полная проводимость складывается из объемной и поверхностной проводимостей.
Электропроводность изоляционных материалов обуслов-ливается состоянием вещества: газообразным, жидким и твер-дым, а также зависит от влажности и температуры окружаю-щей среды.
Газы при небольших значениях напряженности поля об-ладают очень малой проводимостью. Так удельное сопро-тивление чистого воздуха на поверхности земли составляет 1013 – 1014 Ом м. Увеличение электропроводности в газах мо-жет происходить при движении нейтральных молекул под дей-ствием внешних факторов: рентгеновских, ультрафиолетовых и космических лучей; радиоактивного излучения, нагрева газа, а также при электрическом напряжении, превышающем крити-ческое значение напряжения ионизации.
Электропроводность жидких диэлектриков связана со строением молекул жидкости и обусловлена ионами, обра-зующимися в результате диссоциации молекул на заряженные частицы противоположного знака.
Неполярные жидкости (трансформаторное масло, бензол) имеют высокое удельное сопротивление 1010 – 1013 Ом м. В та-ких жидких диэлектриках молекулы основного вещества практически не диссоциируют на ионы, а электропроводность в них обусловлена в основном движением ионов примесей.
В полярных жидкостях электропроводность зависит не только от примесей, но и вызывается диссоциацией молекул самой жидкости. К таким жидкостям относятся этиловый спирт, ацетон, дистиллированная вода. Удельное сопротивле-ние полярных жидких диэлектриков составляет 103 –105 Ом м. Кроме того, проводимость жидких диэлектриков зависит от температуры. С увеличением температуры в результате сниже-ния вязкости возрастает подвижность ионов и может увеличи-ваться степень тепловой диссоциации молекул, что приводит к увеличению проводимости.
Электропроводность твердых диэлектриков обусловлива-ется как движением ионов самого диэлектрика, так и ионов случайных примесей. Электронная электропроводность твер-дых диэлектриков вносит незначительный вклад в проводи-мость, так как при обычных температурах эксплуатации радио-электронных средств концентрация электронов очень мала.
Электропроводность твердых диэлектриков при ионной проводимости выражается зависимостью

 = q Nт Mт, (1.8)

где q – заряд иона, Кл; Nт – концентрация ионов в единице объема, м-3; Мт – подвижность носителей, м2/Вс.
Концентрация ионов от температуры Т оценивается из выражения
Nт = N exp (-Wq/kТ), (1.9)

где k – постоянная Больцмана; Wq – энергия диссоциации ионов.

Подвижность ионов так же выражается экспоненциаль-ной зависимостью от температуры Т

μт = μmax.exp(-Wпер/kT), (1.10)

где μmax – постоянная, имеющая размерность подвижности; Wпер – энергия перемещения иона.
Общее выражение для электропроводности приобретает при подстановке значений Nт и μт следующий вид

γ = q . Nт. μmax exp(-(Wq + Wпер)/kT. (1.11)

Обозначив γо = q . Nт. μmax и W = Wq + Wпер, получим

γ = γо exp (-W/kT). (1.12)

В технических диэлектриках ток может быть обусловлен не только собственными ионами, но и слабо связанными иона-ми примесей. Для графического представления электропро-водности от температуры используют координаты Аррениуса - ln γ и 1/Т, в которых эта зависимость выражается прямыми (рис. 1.6).



Рис. 1.6. Зависимость удельной проводимости ln γ от температуры 1/Т

Если линии имеют изломы, то это свидетельствует о смене перехода от примесной проводимости к собственной. Так как энергия активации электропроводности ионов приме-сей меньше энергии активации электропроводности собствен-ных ионов, то при низких температурах электропроводность будет примесная, а при высоких температурах - собственная. В некоторых случаях излом кривой температурной зависимости электропроводности объясняется тем, что ионы основного ве-щества имеют различные энергии активации.
Ионная проводимость в твердых диэлектриках, в отличие от электронной, связана с переносом вещества. В процессе длительной эксплуатации при воздействии постоянного элек-трического поля возможно изменение химического состава, следствием которого может быть постепенная деградация ди-электрика и его разрушение. Это может происходить в струк-туре диэлектрических пленок, применяемых в производстве интегральных схем.
При рассмотрении ионной электропроводности твердых диэлектриков мы имеем в виду объемную электропроводность, которая при постоянной температуре практически не зависит от внешних атмосферных условий.
Поверхностная электропроводность γδ твердых диэлек-триков зависит от дефектов поверхности диэлектрика, наличие влаги и загрязнений.
Вода обладает значительной электропроводностью, по-этому наличие ее на поверхности диэлектрика приводит к за-метному снижению удельного сопротивления ρs.
Вода является полярным веществом, поэтому адсорбция влаги на поверхности зависит от полярности материала. Для неполярных материалов: полистирола, полиэтилена, политет-рафторэтилена, угол смачивания, которых больше 90о (гидро-фобные материалы), наличие высокой относительной влажно-сти не приводит к снижению удельного поверхностного сопро-тивления ρs. В полярных материалах и в материалах, частично растворимых в воде (гидрофильных) наблюдается снижение удельного поверхностного сопротивления от влаги. Кроме то-го, к поверхности полярных диэлектриков могут прилипать различные загрязнения, также приводящие к снижению по-верхностного сопротивления. Высокой поверхностной прово-димостью обладают пористые материалы (керамика, волокни-стые материалы на основе целлюлозы), так как процесс про-никновения влаги в поры стимулирует образование проводи-мой пленки на поверхности диэлектрика. Для защиты таких материалов от действия влаги их покрывают пленками, напри-мер кремнеорганическими лаками.

1.4. Диэлектрические потери

Диэлектрическими потерями называют электрическую мощность, рассеиваемую в диэлектрике, находящегося в элек-трическом поле. Эта электрическая мощность идет на нагрев материала. Потери энергии при постоянном напряжении обу-словлены протеканием сквозного тока, величина которого за-висит от значения объемного и поверхностного удельных со-противлений. В переменном поле на величину потерь, кроме сквозного тока, влияет активная составляющая абсорбционно-го тока, вызванного различными поляризационными процес-сами.
Для характеристики способности диэлектрического мате-риала рассеивать электрическую мощность служит тангенс уг-ла диэлектрических потерь tgδ. Определение tgδ следует из векторной диаграммы между током и напряжением на примере параллельной эквивалентной схемы включения идеального конденсатора Ср с активным сопротивлением потерь R (рис. 1.7).




Рис.1.7. Параллельная эквивалентная схема диэлектрика с потерями и векторная диаграмма между током и напряжением

Углом диэлектрических потерь δ называют угол, допол-няющий до 90о угол сдвига фаз φ между током J и напряжени-ем U в емкостной цепи, а tgδ = Ра/Рр. Независимо от эквива-лентной схемы включения (параллельной или последователь-ной) активная рассеиваемая мощность в диэлектрике опреде-ляется из выражения

Ра = U2 .ωСр tgδ, (1.13)

где ω – угловая частота; Ср емкость диэлектрика U – напряже-ние.
Практическое значение tgδ, как параметра диэлектрика в том, что он определяет потери мощности в диэлектрике.
На переменном токе на величину диэлектрических потерь будет влиять и значение диэлектрической проницаемости. Это видно из выражения для удельных диэлектрических потерь ρ = Ра/V, где V – объем диэлектрика между электродами кон-денсатора. Подставив в выражение 1.12 значение емкости конденсатора С из (1.2), получим

Вт/м3, (1.14)

где Е = U/h – напряженность электрического поля, В/м; S – площадь диэлектрика, м2; h – толщина диэлектрика, м.
Произведение ε.tgδ называют коэффициентом диэлек-трических потерь. Из выражения (1.13) видно, что на опреде-ленной частоте удельные диэлектрические потери пропорцио-нальны коэффициенту диэлектрических потерь.
В диэлектрических материалах в зависимости от структу-ры могут проявляться четыре основных вида диэлектрических потерь:
- потери на электропроводность;
- релаксационные потери;
- резонансные потери;
- ионизационные потери.
Потери на электропроводность обусловлены прохожде-нием сквозного тока в диэлектриках с заметной поверхностной или объемной электропроводностью. Эти потери ничтожно малы в материалах с высоким удельным сопротивлением, но в диэлектриках с небольшим удельным сопротивлением или в полярных или материалах, эксплуатируемых например во влажной среде, их следует учитывать.
С ростом частоты тангенс угла диэлектрических потерь tgδ уменьшается по гиперболическому закону и увеличивается по экспоненциальному закону с возрастанием температуры Т (рис. 1.8).



Рис. 1.8. Частотная (а) и температурная (б) зависимости tgδ при потерях на электропроводность

Релаксационные потери характерны для диэлектриков, обладающих замедленными видами поляризации и проявляют-ся на достаточно высоких частотах, когда сказывается явление гистерезиса, т.е. отставание поляризаций от изменения элек-трического поля. Диэлектрические потери обусловлены актив-ными составляющими поляризационных токов.
Релаксационные потери наблюдаются в диапазоне частот 105 – 1010 Гц. На достаточно низких частотах, когда время ре-лаксации τ « 1/ω (ω – угловая частота внешнего электрического поля), релаксационные потери будут малы, а при возрастании частоты они будут увеличиваться. На частоте, когда выполня-ется условие τ = 1/ω, наблюдается резонанс, и потери будут резко возрастать. При дальнейшем увеличении частоты внеш-него электрического поля, когда τ > 1/ω, будет сказываться инерционность релаксационных видов поляризации и tgδр, ха-рактеризующий диэлектрические потери, будет уменьшаться. На частотной зависимости tgδр наблюдается максимум (рис. 1.9 а), положение которого определяется из условия ω τ = 1; на рис. 1.9 б приведено изменение tgδ с учетом потерь на электропроводность.



Рис. 1.9. Частотная зависимость tgδ при релаксационных потерях (а) и с учетом потерь на электропроводность (б)

На высоких частотах, несмотря на уменьшение tgδр с рос-том частоты, активная мощность Ра, выделяемая в диэлектрике, остается практически постоянной, так как число циклов поля-ризации возрастает, что находится в согласии с формулой (1.12). С повышением температуры максимум tgδр будет сме-щаться в область высоких частот. Это обусловлено тем, что время релаксации τ становится меньше времени периода изме-нения напряжения электрического поля.
Резонансные потери в диэлектрических материалах обу-словлены процессами ионной и электронной поляризаций при совпадении частоты внешнего электрического поля с соб-ственной частотой колебаний ионов или электронов. При ионной поляризации наблюдается максимум tgδ на частотах 1013-1014 Гц, т.е. в инфракрасном диапазоне частот. Резонанс-ные потери при электронной поляризации имеют максимум tgδ в оптическом диапазоне частот 1014 - 1016 Гц: инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой частях спектра. При совпадении частоты внешнего электрического поля с собственной частотой колебаний электронов наблюдаются узкие максимумы по-терь, которые показывают оптическими спектрами поглощения света.
Ионизационные потери свойственны диэлектрикам в га-зообразном состоянии и проявляются также в твердых диэлек-триках, содержащих газовые включения: бумага, пористая ке-рамика. Эти потери проявляются на радиочастотах при напря-жении внешнего электрического поля выше порога ионизации. В этом случае происходит ионизация газовых включений, при-водящих к резкому возрастанию диэлектрических потерь, ра-зогреву материала и постепенному его разрушению. Порог ио-низации зависит от конкретного материала и определяется по началу роста tgδ.
Для наглядности основные сведения об особенностях различных видов диэлектрических потерь сведены в табл. 1.3.

Таблица 1.3

Классификация потерь в диэлектриках

Диэлектрические потери Главные особен-ности Виды диэлектриков
1 2 3
Обусловленные по-ляризацией:
- релаксационные (дипольные и ион-ные) Наличие макси-мума tgδ, зави-сящего от Т и f дипольные жидкие и твердые полярные диэлектрики, ион-ные с неплотной упаковкой


Продолжение табл.1.3

1 2 3
- спонтанной по-ляризацией Велики, выше точки Кюри резко уменьшаются сегнетоэлектрики
Обусловленные электропровод-ностью tgδ снижается с ростом f по гиперболе и возрастает с тем-пературой по экспоненте жидкие и твердые диэлектрики с большой электро-проводностью
Ионизационные наблюдаются при напряжени-ях выше порога ионизации Газообразные ди-электрики и твер-дые с газовыми включениями
Обусловленные неоднородно-стью структуры Сложная зависимость потерь от компонентов, входящих в состав диэлектрика и случай-ных примесей, с ростом час-тоты tgδ снижается Неоднородные ди-электрики (поли-меры с наполните-лями, керамика)

1.5. Электрическая прочность

Электрическая прочность это способность диэлектриче-ского материала сохранять свое высокое удельное сопротивле-ние под действием напряженности электрического поля. Элек-трическая прочность Епр определяется из выражения

, МВ/м, (1.15)

где h – толщина диэлектрика; Uпр – пробивное напряжение, приложенное к диэлектрику, приводящее к долговременному или кратковременному образованию каналу сквозной прово-димости под действием электрического поля. Диэлектрик при этом теряет свои электроизоляционные свойства.
На рис. 1.10 приведена типичная вольтамперная характе-ристика, которая показывает изменение тока при пробое ди-электрика. При напряжении, большем напряжения пробоя U>Uпр, на вольтамперной характеристике появляется участок АВ с отрицательной проводимостью, что обусловлено образо-ванием канала сквозной проводимости. В результате этого па-дение напряжения уменьшается, электрический ток резко воз-растает, и диэлектрик в месте пробоя становится проводником



Рис. 1.10. Вольтамперная характеристика диэлектрика при пробое

Электрическая прочность зависит не только от агрегатно-го состояния диэлектриков (газ, жидкость, твердый диэлек-трик) и их структуры, но может изменяться в зависимости от толщины диэлектрика, формы электродов и условий теплоот-вода.
Электрическая прочность воздуха невелика по сравнению с большинством жидких и твердых диэлектриков. В нормаль-ных условиях, т.е. при давлении 0,1 МПа и температуре 200 С, при расстоянии между электродами в 1 см электрическая прочность Епр = 3,2 МВ/м.
При уменьшении давления ниже атмосферного вначале наблюдается снижение электрической прочности, но когда давление доходит до некоторого значения, электрическая прочность будет возрастать.
В твердых диэлектриках возможны три основных вида пробоя: электрической, тепловой, электрохимический. Все эти виды пробоя могут иметь место в одном диэлектрическом ма-териале в зависимости от характера внешнего электрического поля – постоянного или переменного, импульсного, низкой или высокой частоты, наличия дефектов, условия охлаждения.
Электрический пробой проявляется в диэлектриках при кратковременном (импульсном) воздействии напряжения. Электрический пробой по своей природе является чисто элек-трическим процессом, когда немногие электроны от катода ус-коряются электрическим полем и создают электронную лави-ну от катода к аноду. Развитие лавины ускоряет образование проводящего канала, в котором создается высокое давление, приводящее к появлению трещин или полному разрушению изоляционного материала. Чисто электрический пробой на-блюдается у однородных диэлектриков с высокой температу-рой плавления, таких как окислы, щелочно-галоидные соеди-нения и некоторые органические полимеры. Электрическая прочность таких диэлектриков при электрическом пробое мо-жет достигать до 1000 МВ/м.
Электрическая прочность при электрическом пробое яв-ляется характеристикой материала.
Тонкие пленки из диэлектрических материалов обладают более высокой электрической прочностью по сравнению с мас-сивными образцами. Тонкие диэлектрические пленки, особен-но аморфной структуры, широко используются в качестве изо-ляции при изготовлении микроэлектронных элементов и уст-ройств.
Тепловой пробой возникает в том случае, когда количест-во тепла, выделяемое в переменном поле в диэлектрике вслед-ствие диэлектрических потерь, повышает количество тепла рассеиваемого в окружающее пространство. Тепловой пробой характерен для полярных диэлектриков и диэлектриков с по-лярными включениями. Электрическая прочность при тепло-вом пробое является характеристикой не только материала, но и изделия из него. Кроме того, электротепловое и пробивное напряжение зависит от нагревостойкости материала. Органи-ческие диэлектрики с низкой температурой плавления, напри-мер полистирол, полихлорвинил, имеют меньшее значение те-плового пробивного напряжения, чем неорганические мате-риалы (керамика, кварцевое стекло).
Напряжение теплового пробоя для плоского диэлектрика с нанесенными электродами, находящимися в переменном электрическом поле частотой f, определяются по следующей приближенной формуле

,В, (1.16)

где λ – суммарный коэффициент теплоотдачи с поверхности диэлектрика во внешнюю среду; α – температурный коэффи-циент тангенса угла диэлектрических потерь; tgδо – тангенс уг-ла диэлектрических потерь при температуре окружающей сре-ды; h – толщина диэлектрика; k - числовой коэффициент, рав-ный 1,5 105, если размерность всех величин в системе СИ.
Из формулы (1.15) следует, что величина напряжения при тепловой пробое увеличивается с ростом толщины образца и коэффициента теплоотдачи от диэлектрика во внешнюю среду и снижается при высоких частотах, большом коэффициенте диэлектрических потерь εtgo и большом температурном ко-эффициенте тангенса угла диэлектрических потерь α.
Ионизационный пробой является разновидностью тепло-вого пробоя и происходит в диэлектриках с воздушными включениями, например, в пористой керамике. Пробой в этом случае обусловлен ионизационными процессами в воздушных включениях, приводящих к постепенному растрескиванию ма-териала. Так как электрическая прочность газов меньше по сравнению с твердыми диэлектриками, то наличие воздушных включений в твердых диэлектриках приводит к снижению электрической прочности.
Поверхностный пробой диэлектриков возникает вследст-вие возникновения больших поверхностных токов, обуслов-ленных снижением поверхностного сопротивления Rs. Причи-ной этого является наличие на поверхности загрязнений, влаги, шероховатости, трещин. Чем выше выражены гидрофильные свойства диэлектрика, тем сильнее снижается поверхностное пробивное напряжение; электрическая прочность при этом может снижаться до 0,1 МВ/м. При достаточной мощности ис-точника тока поверхностный пробой может перейти в дуговой, т.е. развиваться по воздуху. Для повышения напряжения по-верхностного пробоя принимают ряд методов: нанесение на поверхность диэлектрических пленок с гидрофобными свойст-вами (кремнеорганических лаков), увеличение длины разряд-ного пути по поверхности диэлектрика за счет гофрирования.
Электрохимический пробой возникает при постоянном и переменном напряжении низкой частоты, при длительной экс-плуатации изделия во влажной среде и повышенной темпера-туре. Этот вид пробоя обусловлен такими процессами в ди-электрике, как электролиз, электромиграция, перенос ионов. Электрохимический пробой чаще наблюдается в конденсатор-ной керамике, содержащей окислы с переменной валентно-стью, например, диоксид титана TiO2, чем в керамике, содер-жащей окислы SiO2, MgO, BaO, Al2O3.

Вопросы для самопроверки

1. Какие материалы называют диэлектрическими?
2. Что называют поляризацией? Какие виды поляризации считают мгновенными и какие замедленными и в чем их раз-личие?
3. Какие виды поляризации наблюдаются в неполярных и полярных органических диэлектриках и в диэлектриках ион-ной структуры?
4. Что характеризует относительная диэлектрическая проницаемость диэлектриков и как она изменяется от темпера-туры и частоты?
5. Каков механизм электропроводности твердых диэлек-триков и почему электропроводность диэлектриков мала? Ка-кими токами определяется проводимость диэлектриков при постоянном и переменном напряжениях?
6. Приведите формулы для определения удельного, объ-емного и поверхностного сопротивлений и в каких единицах их измеряют?
7. Как влияет влажность на величину удельного поверх-ностного сопротивления твердых диэлектриков различной структуры?
8. Что называют диэлектрическими потерями, и какие существуют механизмы диэлектрических потерь?
9. Чем характеризуют способность диэлектриков рассеи-вать энергию в электрическом поле? Какой угол называют уг-лом диэлектрических потерь?
10. Каков характер изменения tgδ в зависимости от часто-ты при наличии релаксационных потерь в диэлектриках?
11. Какие значения диэлектрической проницаемости ε и тангенса угла диэлектрических потерь tgδ должны иметь ди-электрики, применяемые в области высоких и сверхвысоких частот?
12. Что понимается под явлением пробоя в диэлектриках? Как определяется электрическая прочность диэлектриков?
13. Какие существуют механизмы пробоя твердых ди-электриков? Каковы условия проявления каждого из них?

2. ПЛАСТМАССЫ

2.1. Основные определения, структура и классификация

Пластмассы - это искусственные материалы, представ-ляющие собой композиции полимеров или реакционноспособ-ных олигомеров с раз¬личными добавками, находящимися при формовании в вязкотекучем или высокоэластическом состоя-нии, а при эксплуатации в стеклообразном или аморфно-кристаллическом состоянии.
Основой всех пластмасс являются синтетические или природные высокомолекулярные соединения - полимеры, ко-торые определяет диэлектрические, механические и техноло-гические свойства пластмасс.
Полимерами называют вещества, молекулы которых по-строены из большого числа многократно повторяющихся структурных единиц-звеньев, связанных между собой химиче-скими связями. Каждое звено представляет собой молекулу исходного низкомолекулярного вещества - мономера. При по-лучении полимеров мономеры объединяются друг с другом и образуют длинные линейные молекулы или макромолекулы, в которых атомы соединены ковалентными связями. Типичным примером служит полиэтилен (рис. 2.1).




Рис. 2.1. Схема строения линейной макромолекулы

Элементарным звеном является мономер СН2-СН2 (эти-лен). В макромолекуле -СН2-СН2-n число n показывает коли-чество мономеров, входящих в макромолекулу, и называется степенью полимеризации; она колеблется от единиц и десятков до нескольких тысяч. При значениях n = 2 – 5 полимеризующе-еся вещество находится в газообразном состоянии, а с ростом значения n до 20 вещество переходит в жидкое состояние. При величине n = 1500 – 2000 получается эластичный гибкий пла-стик, а при n > 5000 вещество представляет собой жесткий твердый полимер. Для характеристики полимера вводят моле-кулярную массу М=n*М3, , где М3- молекулярная масса звена (мономера).
Полимеры с низкой степенью полимеризации называют олигомерами, с высокой степенью полимеризации - высокопо-лимерами. Олигомеры при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев могут изменять комплекс свойств.
Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов элементарных звеньев, называются сополимерами.
В зависимости от характера связи между макромолеку-лами полимеры подразделяются на линейные и пространствен-ные, или сшитые.
В линейных полимерах между макромолекулами действу-ет относительно слабая молекулярная связь. По форме они представляют собой длинные зигзагообразные или закручен-ные в спираль цепочки, что определяется величиной угла связи между атомами главной цепочки (рис. 2.2 a).
Линейные молекулы имеют главные цепи и боковые группы (рис. 2.1). У большинства полимеров главные цепи со-стоят преимущественно из атомов углерода, у кремнийоргани-ческих полимеров они образованы чередующимися атомами кремния и кислорода или атомами кремния. Боковые группы могут состоять из атомов (Н,F,Cl) или группы атомов (радика-лов) - гидроксильные (ОН), метильные (СН3), этильные (С2Н5), фенильные (С6Н5), аминные (NH2), нитрильные (CN), карбок-сильные (COOH) и другие. Изменение вида боковых групп в линейных полимерах приводит к изменению природы и свойств полимера в целом. При наличии боковых групп не-скольких видов они могут располагаться вдоль главной цепи молекулы как неупорядоченно, так и в определённом порядке. Полимеры с неупорядоченным чередованием групп называют нерегулярными, а с упорядоченным - регулярными.






а б в

Рис. 2.2. Формы макромолекул полимеров: а - линейная; б - разветвлённая; в - пространственная

Линейные полимеры могут быть неполярными и поляр-ными. Молекула полиэтилена неполярна - её результирующий электрический дипольный момент равен нулю. При замещении Н другими атомами или группами атомов полимер может ока-заться как неполярным, так и полярным. Неполярная молекула получается при замещении Н неполярными группами - СН3, C2H5, C6H5. Если же заместитель является полярным (OH, COOH, NH2, CN и другие), то молекула полимера становится полярной; ее электрический момент не равен нулю. Полярны-ми являются так же связи C-F, C-Cl. Но если полярные группы или связи располагаются в молекуле симметрично, то они ком-пенсируют друг друга и тогда молекулярная цепь оказывается неполярной (например, политетрофторэтилен, имеющий структуру [-CF2-CF2-]n).
Общая структура линейных полимеров складывается из структуры молекул и надмолекулярной структуры, то есть вза-имной укладки линейных молекул в полимерном веществе. Надмолекулярная структура появляется под влиянием сил при-тяжения между молекулами и теплового движения самих мо-лекул. Наиболее характерной и важной формой теплового движения макромолекул являются повороты частей молекул по отношению друг к другу без нарушения (разрыва) связей между звеньями. Изменение формы макромолекулы за счёт поворотов отдельных её звеньев называют конформационным превращением. Для нерегулярных полимеров характерны па-чечные структуры, когда на относительно больших участках главные цепи соседних молекул располагаются параллельно. У регулярных полимеров типичными надмолекулярными струк-турами являются кристаллы.
Линейные полимеры гибки и эластичны. При повышении температуры до определенной величины они легко размягча-ются и расплавляются. После охлаждения их свойства восста-навливаются. Из-за этих свойств линейные полимеры называ-ют термопластичными полимерами или термопластами.
Наряду с линейными полимерами существуют разветв-лённые (рис. 2.2 б), в которых помимо главной цепи содержат-ся боковые цепи, длина и природа их может различаться. Раз-ветвлённые макромолекулы являются промежуточной формой между линейными и пространственными.
Пространственные полимеры (рис. 2.2 в) имеют, кроме молекулярной связи, ковалентные связи между молекулами, вследствие чего образуется пространственная сетчатая трёх-мерная структура.
Поперечные связи между макромолекулами образуются в процессе образования полимера (полимеризации или поликон-денсации) под действием химических веществ, вводимых в систему (вулканизация, отверждение), или ионизирующих из-лучений и других воздействий на заранее синтезированные ли-нейные или разветвлённые полимеры, или олигомеры. Длина основной цепи и количество поперечных сшивок могут ме-няться в широких пределах, в соответствии с этим меняются и свойства образующегося полимера. Примерами сшитых поли-меров могут служить отверждённые эпоксидные и феноло-формальдегидные смолы, вулканизаторы каучука и др. Для сшитых полимеров понятие "молекула" и молекулярная масса М утрачивает смысл.
Пространственные полимеры обладают большей жестко-стью, чем линейные. При нагревании до определенной темпе-ратуры они сначала расплавляются, а затем в результате хи-мических превращений разрушаются химически (сгорают, обугливаются и т.п.); многие из них разрушаются химически до достижения температуры плавления. Из-за этих свойств по-лимеры с пространственной структурой называют термореак-тивными материалами или реактопластами.
По электрическим свойствам являются полярными.
Полимеры с линейной и разветвленной структурой в за-висимости от температуры могут находиться в трех различных физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Полимеры с пространственной структурой в зависимости от количества поперечных связей (частоты сшив-ки) – в стеклообразном и высокоэластическом или только в стеклообразном.
Стеклообразное состояние – твердое, когда атомы, вхо-дящие в состав молекулярной цепи совершают колебательное движение около положения равновесия, а движение звеньев и перемещение макромолекулы не происходит.
Высокоэластическое состояние характеризуется способ-ностью полимеров к большим обратимым изменениям формы макромолекулы при небольших нагрузках. Однако перемеще-ние макромолекулы относительно друг друга не происходит; после снятия нагрузки формы макромолекул восстанав-ливаются.
Вязкотекучее состояние напоминает жидкое состояние с большой вязкостью; макромолекулы приобретают возмож-ность относительного смещения, которое не устраняется после снятия нагрузки.
Температура перехода из одного состояния в другое за-висит от вида полимера. Как правило, большинство полимеров применяют в стеклообразном состоянии. Исключением являет-ся резина, которая из-за небольшого количества поперечных связей между макромолекулами (малой сшивки) – в высоко-эластическом.
Полимеры получают способом полимеризации и поли-конденсации. Исходными соединениями синтеза являются низкомолекулярные соедине¬ния: мономеры и олигомеры.
Полимеризация - это процесс образования макромолекул по цепному механизму за счет последовательного присоедине-ния n молекул мономера (Мн) к активным центрам, находя-щимся на концах растущих цепей. Схема полимеризации запи-сывается в виде

[ - Mн - ]n + Mн  [ - Mн - ]n+1.

Элементарный состав полученных макромолекул, как правило, не отличается от состава мономера. В полимеризацию вступают мономеры, содержащие кратные связи С = С, С = 0, С  С, С  N и другие. Полимеризацию мономеров, содержа-щих только одну кратную связь или цикл, называют линейной, полимеризацию трех и более функциональных мономеров на-зывают трехмерной. В соответствии с этим образуются линей-ные или сшитые полимеры. По числу типов мономеров, участ-вующих в реакции различают гомополимеризацию (один тип мономера) и сополимеризцию, когда участвуют два и более типа мономеров. Процесс полимеризации осуществляется в водных эмульсиях или в газовой среде, с использованием ката-лизаторов, без выделения побочных продук¬тов. Конечными продуктами при полимеризации являются блоки (блочная по-лимеризация), порошки или пленки, гранулы, которые перера-батываются в изделия. Примером продуктов полимеризации являются полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и другие. При этом необходимо отметить, что карбоцепные по-лимеры синтезируют в основном методом полимеризации.
Поликонденсация - это ступенчатый процесс образования макро¬молекул путем взаимодействия друг с другом активных центров низкомолекулярных реактивов системы с выделением побочного продукта: воды, аммиака, спирта и другие. Схема процесса поликонденсации имеет вид

[ - Mn - ]n1 + [ - Mn - ]n2  [ - Mн - ]n1+n2,

где [- Mn -]n1 и [- Mн -]n2 - олигомеры или макромолекулы, со¬держащие в своей цепи n1 или n2 мономерных составов.
При получении полимеров поликонденсацией применя-ются мономеры с группами - OH, - NH2, - COOH и другие. При этом состав элементарных групп конечного продукта в основ-ном не совпадает с элементарным составом исходных мономе-ров. Структура полимеров после синтеза может быть линейной или сшитой в зависимости от количества типов функциональ-ных групп, а процесс поликонденсации называют линейным или трехмерным. Сшитые полимеры и изделия из них, как правило, получают при использовании промежуточных олиго-меров, имеющих линейную структуру. Трехмерное состояние часто образуется при механическом воздействии, например, при прессовании. Трехмерная поликонденсация используется, например, при изготовлении изделий на основе фенолофор-мальдегидных и эпоксидных смол. Поликонденсация применя-ется в основном при синтезе гетероцепных полимеров, хотя некоторые из них (пентапласт, полиамид) получают методом полиме¬ризации.
Главными признаками, по которым классифицируют пла-стмассы, являются: состав, отношение к нагреванию и раство-рителям, химическая природа полимера.
По составу пластмассы разделяются на ненаполненные и наполненные.
Ненаполненные пластмассы представляют собой полиме-ры в чистом виде. Для увеличения стойкости против ударных нагрузок (повышения ударной прочности) многие полимеры (полистирол, поливинилхлорид, поликарбонат и другие) моди-фицируют определенным количеством эластичных полимеров, образующих эластичную дисперсную фазу в жесткой стекло-образной фазе термопластичного полимера. При этом не сни-жаются электрические, технологические и конструкционные свойства исходного полимера.
Наполненные пластмассы являются сложными компози-циями, содер¬жащими связующее вещество, отвердитель, на-полнитель, пластификатор, краситель и другие добавки. В ка-честве связующих веществ применяют синтетические полиме-ры, смолы и их смеси: полиамиды, полиакрилаты, полиацета-ты, поликарбонаты и другие термопласты; эпоксидные крем¬нийорганические, фенолоальдегидные, аминоальдегидные и другие смолы. По характеру связующего вещества пластмассы подразделяются на термопластичные (термопласты) и термо-реактивные (реактопласты).
Наполнители применяют для улучшения прочностных и эксплуатационных свойств, снижения усадки в процессе пере-работки в изделие, повышения стойкости против воздействия различных сред, а также снижения стоимости материала. По своей природе наполнители бывают органические (древесная мука, дисперсионные полимеры, лигнин, бумага и другие) и неорганические (кварцевая мука, асбест, стекло и другие). Ор-ганические и неорганические наполнители подразделяются на порошкообразные, волокнистые и слоистые (листы бумаги, стеклотка¬ни). Содержание наполнителей в пластмассах дохо-дит до 40 - 65 %.
Пластификаторы вводят для улучшения технологических и эксплуатационных свойств пластмасс: повышения пластич-ности и расширения интервала высокоэластического состоя-ния, увеличения стойкости к воздействию ультрафиолетового излучения, холодостойкости.
Красители придают нужную окраску пластмассам, а так-же используются для защиты от старения и разложения. В ка-честве красителей применяют мумию, родалин, нигрозин.
Пластмассы с термореактивным связующим веществом и различными наполнителями обычно называют пресс-материалами.
В радиоэлектронных средствах пластмассы применяются для изготовления разнообразных деталей, которые можно ус-ловно подразделить на три группы. К первой группе относят детали, к которым предъяв¬ляют высокие требования по меха-ническим свойствам. Это корпуса, каркасы, панели, крышки, стойки и так далее. Ко второй группе относят детали, которые наряду с высокими механическими свойс¬твами должны иметь высокие диэлектрические параметры - подложки микросхем, основания печатных плат, каркасы трансформаторов, дета¬ли переключателей и электрических разъемов. К третьей группе относятся детали, к которым предъявляются высокие требова-ния по диэлектрическим параметрам - детали высокочастотных и импульсных трансформаторов и катушек индуктивностей, антенных устройств, волноводных трактов и так далее.
Пластмассы, предназначенные для изготовления первых двух типов деталей, называют конструкционными, а пластмас-сы, применяемые для изготовления деталей третьей группы, относят к радиоматериалам. Но это деление является услов-ным, так как материалы, применяемые для изготовления пер-вой группы деталей, должны обладать и вы¬сокими электроизо-ляционными свойствами, а материалы, применяемые для изго-товления деталей третьей группы, должны обладать достаточ-ными механическими свойствами.


2.2. Ненаполненные пластмассы

К ненаполненным пластмассам относятся термопластич-ные полимеры, которые применяются в чистом виде или явля-ются связующим ве¬ществом для других видов пластмасс. При-менение ненаполненных пластмасс для изготовления деталей радиоэлектронных средств зависит от их физико-механических (прочность, пластичность, ударная вязкость, плотность, тепло-стойкость), диэлектрических (диэлектрическая проницаемость , диэлектрические потери tg, удельное сопротивление , электрическая прочность Епр), эксплуатационных (интервал рабочих температур, стойкость против агрессивных сред, во-допоглощение, старение) и технологических (усадка, теку-честь) свойств. Все эти свойства определяются химической структурой полимеров, степенью кристалличности, температу-рами переходов из одного физического состояния в другое, ха-рактеризующимися температурой стеклования Тст, температу-рой текучести Тт (температура перехода из высокоэластическо-го в вязкотекучее состояние) и температурой плавления Тпл (для кристаллических полимеров).
Неполярные материалы. Это термопласты с неполяр-ными макромолекулами, обладающими малыми диэлектриче-скими потерями на высоких частотах (tg δ ≈ 3 10-4) и неболь-шой диэлектрической проницаемостью (ε = 2 – 3).
Полиэтилен (ПЭ) - неполярный твердый полимер белого цвета, макромолекулы которого имеют линейное строение с небольшим количеством боковых ответвлений. Полиэтилен получают методом полимеризации из газа этилена – С2H4. В результате реакции образуется макромолекула [- С2Н4 -]n, где n - степень полимеризации для полиэти¬лена n = 1500. В промышленности ПЭ получают тремя основными методами
1. Полимеризацией этилена при высоком давлении (130-250 МПа) и высокой температуре (190-300 оС) в течение 30-100 с в присутс¬твии инициаторов; полученный ПЭ называ-ют полиэтиленом высокого давления (ПЭВД) или ПЭ низкой плотности.
2. Полимеризацией этилена при низком давлении (около 1 МПа), температуре 80 оС с применением катализаторов. По-лученный ПЭ назы¬вают полиэтиленом низкого давления (ПЭНД) или ПЭ высокой плотности.
3. Полимеризацией этилена при среднем давлении (3-4 МПа), температуре ниже 300 оС с применением катализа-торов. Этот полимер называют ПЭ среднего давления (ПЭСД) или ПЭ высокой плотности.
Эти три ПЭ различаются по степени разветвленности (наиболее разветвлен ПЭВД), по степени кристалличности, по плотности и по температуре плавления. В табл. 2.1 приведены основные диэлектрические и физико-меха¬нические параметры трех типов ПЭ.

Таблица 2.1

Диэлектрические и физико-механические параметры ПЭ


Параметры ПЭВД ПЭНД ПЭСД
1 2 3 4
Степень кристалличности, % ~60 70-85 90
Прочность, МПа:
при растяжении 10-17 18-45 18-40
при изгибе 17-20 20-40 18-40
при срезе 14-17 20-36 20-37
Предел текучести, МПа 9-16 25-35 28-38
Ударная вязкость
с надрезом, кДж/м2 не ломается 2-150 7-150

Продолжение табл.2.1

1 2 3 4
Относительное удлинение
при разрыве, %
100-600
200-700
200-700
tg при 1-106 Гц (2-3)10-4 (2-4)10-4 (2-4)10-4
, Ом м ~1015 ~1015 ~1015
s ,Ом ~1015 ~1015 ~1015
Температура, oС:
плавления 103-110 124-132 123-135
хрупкости от -120
до -80 от -150
до -70 от -140
до –70
ТКЛ, oС-1 (2-5)10-4 (1-2,5)10-4 (1-1,5)10-4
Длительная рабочая темпера-тура, oС 90 90 90

Полиэтилен сочетает высокую прочность с достаточ-ной эластичностью и способен работать в широком диа-пазоне температур (-120  +100 оС). При этом в интервале -45  +115 оС диэлектрические параметры мало изменяются. ПЭ обладает высокой химостойкостью против щелочей, рас-творов солей и кислот, включая плавиковую кислоту. При дей-ствии концентрированной серной кислоты и температуры 50 оС свойства ПЭ сильно меняются; он разрушается при дей-ствии 50 %-й азотной кислоты при 20 оС, а также жидкими и газообразными хлором и фтором. Полиэтилен обладает низкой газо-, паро- и водопроницаемостью. ПЭ не растворяется, но набухает в органических растворителях при 20 оС, выше 80 оС растворяется во многих растворителях, особенно в углеводо-родах и их производных.
При действии на ПЭ ультрафиолетовых лучей, кислорода происходит старение, которое выражается в ухудшении физи-ко-механических свойств. На воздухе в деталях из ПЭ, нахо-дящихся в напряженном состоянии, возможно появление тре-щин; процесс этот происходит в течение нескольких лет, осо-бенно он, ускоряется при контакте со спиртами, мылами, неф-тяными маслами.
Полиэтилен практически безвреден и не выделяет в ок-ружающую среду опасных для здоровья человека веществ. Вредное действие могут оказывать лишь продукты его разло-жения, образующиеся при температурах значительно выше температуры плавления.
Облучение ПЭ частицами высоких энергий вызывает об-разование в линейных макромолекулах поперечных связей, что приводит к увеличению прочности облученного ПЭ и сохране-нию ее вплоть до 200 оС. При этом повышается стойкость ПЭ к действию растворителей и поверхностному растрескиванию, увеличивается срок службы изделия. При изоляции проводов облученным ПЭ можно провода облуживать, не опасаясь рас-плавления изоляции вблизи облуженного провода.
Для улучшения различных физико-механических свойств, в частности улучшения эластичности, стойкости к растрескиванию в напряженном состоянии, повышения удар-ной прочности, увеличения стойкости против окисления и дей-ствия атмосферы применяют вулканизацию, хлорирование, хлорсульфирование полиэтилена. Улучшенными свойствами обладают сополимеры полиэтилена с пропиленом.
Полиэтилен и его модификации нашли широкое при-менение для изготовления изоляции и защитных оболочек высокочастотных кабелей, пленок, деталей высокочастот-ной аппаратуры, ручек управления. Разработанные виды мате-риалов на основе ПЭ, их марки и область применения даны в /4/.
Полипропилен (ПП) - это неполярный термопластичный полимер молочно-белого цвета (пленки ПП прозрачны), имеющий структурную формулу [-CH2-CHCH3-]n. Полипропи-лен получают методом полимеризации пропи¬лена в присутст-вии катализаторов. Структура ПП имеет две фазы - аморфную и кристаллическую со степенью кристалличности 70-75 %.
По физико-механическим, диэлектрическим свойствам и применению ПП близок к полиэтилену низкого давления, бо-лее термостоек (до 170 оС), но имеет низкую холодостой-кость - Тст его составляет - 5-20 оС, и низкую ударную вяз-кость (5-12 кДж/м2). Нестабилизиро¬ванный ПП быстро стареет и более чувствителен чем ПЭ к действию кислорода в атмо-сферных условиях, особенно при повышенных температурах.
Полистирол (ПС) – это неполярный аморфный прозрач-ный полимер с нулевой степенью кристалличности. Темпера-тура стеклования Тс находится в области 90-100 оС, поэтому при нормальной комнатной температуре это жесткий, хрупкий полимер.