29 июля 1783 года в семье Великого князя, наследника Павла Петровича родилась девочка, первая внучка Екатерины Великой. Маленькую Великую княжну назвали Александрой. Воспитанием Александры занималась назначенная Екатериной Шарлотта Карловна Ливен. Когда княжне было 11 лет, ее царственная бабушка так отзывалась о ней в письме барону Гримму: "она похорошела, выросла и приняла такую осанку, что кажется старше своих лет. Говорит на четырех языках, хорошо пишет и рисует, играет на клавесине, поет, учится без труда и выказывает большую кротость характера". Несмотря на столь юный возраст Александры, Екатерина уже начинает думать о возможном династическом браке и ее выбор падает на молодого шведского короля Густава IV. Вопрос о браке великой княжны считали уже решенным, Александру Павловну начали обучать шведскому языку, активно обсуждался вопрос вероисповедания будущей королевы Швеции. Великая княжна знала о своем будущем женихе с чужих слов и только хорошее, видела его портрет и уже любила его чистой первой любовью. Вскоре король был приглашен в Россию, с первой же встречи молодые люди прониклись симпатией друг к другу. Обручение Александры и Густава было назначено на 11 сентября 1796 года, но в этот день выяснилось, что в брачном договоре нет статьи, касающейся вероисповедания Александры Павловны. Король отказался признать право своей невесты на сохранение православия, что послужило причиной решительного отказа Екатерины II от брака ее внучки с королем. Вернувшись из Тронного зала в свою комнату, Александра Павловна, даже не успев отослать приближенных, горько разрыдалась. Так юная княжна оказалась жертвой политических игр. Вскоре Густав уехал из Петербурга, а затем и женился на Фредерике Баденской.

В 1799 году в Петербург прибудет австрийский эрцгерцог и палатин венгерский Иосиф в качестве жениха Александры Павловны. Это было уже павловское время и эрцгерцога встречали не с таким шумом и пышностью. Венчание Александры Павловны с эрцгерцогом произошло в Гатчине 19 октября 1799 года. Но для Александры Павловны череда испытаний только начиналась. Уезжая из России, она была очень подавлена и грустна, говорила, что на чужбине ее ожидает скорая кончина.

В Вене русская великая княгиня была обречена на ненависть двора и королевской семьи. Особенно русскую княгиню возненавидела императрица Австрии Мария, развращенная истеричная особа, тщедушная принцесса нищего Неаполитанского королевства. Так, Мария, заметив, что украшения царской дочери лучше и изысканнее, запретила Александре Павловне являться в бриллиантах в театре. Александра подчинилась и прибыла в театр с живыми цветами в прическе и на корсаже. Венская публика была восхищена прекрасной палатиной, Мария снова негодовала. Эрцгерцог Иосиф, несмотря на любовь к жене, не мог ее защитить, он был человеком слабохарактерным и не имел никакого влияния при венском дворе. Местоприбыванием эрцгерцога и его жены стал город Офен неподалеку от Будапешта. Православное население Венгрии очень радушно приняло Александру, что вызвало еще большее негодование Вены.

Единственными близкими людьми оказались для княжны ее духовник, отец Андрей Самборский и его дочь Анна.
В 1801 году в семье венгерских палатинов родилась дочь, но она не прожила и нескольких часов. Узнав о смерти дочери, Александра Павловна сказала: "Благодарение Богу, что моя дочь переселилась в число ангелов, не испытав тех горестей, которым мы здесь подвержены". На девятый день после родов у Александры начался жар, ее лихорадило. В бреду она просила купить ей маленький домик в России, чтобы жить там. Утром 4 марта 1801 года великая княгиня и палатина венгерская Александра Павловна отошла в мир иной. Ей было 18 лет.